ximia.org - сайт о химии для химиков
РАЗДЕЛЫ САЙТА
Разная химия
Неорганическая
Органическая
Биологическая
Наглядная биохимия
Токсикологическая

База знаний
Химическая энциклопедия
Справочник по веществам
Таблица Д.И. Менделеева
Гетероциклические соед.
Теплотехника
Углеводы

Партнёры по химии
Всё об Алхимии

Химия в жизни
Каталог предприятий

Дополнительно
Лекарственные средства Фармацевтический справ.
 
Всё о Химии - Ximia.org

ПОЛИГАЛОГЕНИДЫ


Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


ПОЛИГАЛОГЕНИДЫ (анионгалогенаты), комплексные соед. галогенов состава M[Hal(Hal')n], в к-рых и комплексо-образователем, и внутрисферными лигандами являются галогены. Комплексообразователь-чаще всего иод или бром, лиганды-те же или др. галогены. Примеры: K[I(I)2], Cs[I(BrCl)], NO2[BrF4], N(CH3)4[I(I2)2]. Как правило, лигандами м. б. не более двух разл. галогенов. Иод и отчасти бром могут образовывать анионы, содержащие до девяти атомов Hal, напр. 3562-9.jpg , а также цепочечные полииодид-ионы.

Комплексообразователем в П. могут быть атомы наиб. электроположит. Hal в степени окисления от +1 _до + 7, напр. 3562-10.jpg , ионы I-, [I3]-и молекулы иода. Так, в анионах [I8]2- 3562-11.jpg [I2(I3)2]2-3562-12.jpg и 3562-13.jpg комплексообразователи-молекулы Hal2. Анион [I8]2- обнаружен в кристаллах Cs2[I8], [Ni(en)3] [I8] и др. Координация молекулой I2 разных галогенидных ионов не наблюдается.

В анионе 3562-14.jpg комплексообразователь- ион I-, а лиганды-две молекулы иода, в анионе3562-15.jpg3562-16.jpg комплексообразователь - анион3562-17.jpg 3562-18.jpg , координирующий две молекулы I2, находящиеся на равном расстоянии от концевых атомов комплексообра-зователя и слабо с ними связанные. Анион [I7]- -структурная единица кристаллов ряда солей, напр. N(C2H5)4[I7] и нек-рых аминокомплексов. Анион 3562-19.jpg , обнаруженный в кристаллах N(CH3)4[I9], 2Cs[I9]·3C6H6 и Rb[I9]·2C6H6, также содержит в качестве комплексообра-зователя анион3562-20.jpg

Склонность молекул иода к образованию цепочечных полииодид-ионов 3562-21.jpg , где x = 3, 5 или 7, наблюдается, когда молекулы в-в, взаимодействующие с иодом, имеют плоскую конфигурацию и способны после окисления создавать "стопочную" структуру с полостями и каналами, соизмеримыми по размерам и геометрии с полииодидной цепью. Известны три типа цепочечных полииодидоз: поли-иодиды гетероциклич. соед. (тетратиафульвалена, тетратиа-тетрацена, феназина), тетрацианохинодиметана и пр.; поли-иодиды координац. соед. d-элементов с хелатообразующими макроциклич. лигандами плоской конфигурации (фталоци-анины, дифенилглиоксиматы и др.); полииодиды полимерных углеводов и углеводородов (амилоза, полиацетилен, циклодекстрины и др.). Хорошо известное синее окрашивание р-ра крахмала при действии иода обусловлено образованием цепочечного полииодида амилозы (часто причисляемого к клатратам), содержащего цепи ... [I3]- ...[I3]-.., заключенные в каналах амилозы. Образование полииодида полиацетилена обусловливает его высокую электрич. проводимость.

В водных р-рах наиб. стабилен анион [I(I)2]-, константа образования к-рого при 25 0C равна 724 л/моль. В орг. р-рителях устойчивость П. резко возрастает, напр. константа образования [I(I)2]- в ДМФА 1,05·107 л/моль.

Комплексообразователь в П. может быть замещен только на более электроположит. галоген, а лиганды-на более электроотрицат. галогены, напр.:

3562-22.jpg

П. обладают разл. термич. устойчивостью. Cs[ClF4] устойчив до 3000C, a CF3[IF2] диссоциирует уже в обычных условиях. При термич. разложении П. всегда образуется соль с более электроотрицат. галогеном, напр.:

3562-23.jpg

Получают П. непосредств. взаимод. галогенидов щелочных металлов или NR4Hal с галогенами и межгалогенными соед. в р-рах, напр.:

3562-24.jpg

П. применяют в качестве твердых электролитов (полииодиды щелочных металлов и тетраалкиламмония), лек. и антимикробных препаратов (полииодиды орг. оснований), в аналит. химии (напр., KI3), для разделения (напр., Rb и Cs) и очистки в-в, при создании полимеров с регулируемыми электрич. св-вами (напр., допированный полиацетилен).


===
Исп. литература для статьи «ПОЛИГАЛОГЕНИДЫ»:
Махнач В. О., Иод и проблемы жизни, Л., 1974; Степин Б. Д., Степина С. Б., "Успехи химии", 1986, т. 55, в. 9, с. 1434-51: Степин Б. Д.. "Координационная химия", 1986, т. 12, в. 12, с. 1587-98; его же, "Успехи химии", 1987, т. 56, в. 8, с. 1273-95; его же, "Координационная химия", 1987, т. 13, с. 589.

Страница «ПОЛИГАЛОГЕНИДЫ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

 

Всё о Химии для учеников, учителей, студентов и просто химиков