ximia.org - сайт о химии для химиков
РАЗДЕЛЫ САЙТА
Разная химия
Неорганическая
Органическая
Биологическая
Наглядная биохимия
Токсикологическая

База знаний
Химическая энциклопедия
Справочник по веществам
Таблица Д.И. Менделеева
Гетероциклические соед.
Теплотехника
Углеводы

Партнёры по химии
Всё об Алхимии

Химия в жизни
Каталог предприятий

Дополнительно
Лекарственные средства Фармацевтический справ.
 
Всё о Химии - Ximia.org

ПОЛИИМИДЫ


Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


ПОЛИИМИДЫ, полимеры, содержащие в основной или боковой цепи макромолекулы имидные циклы (ф-ла I), как правило, конденсированные с бензольными ядрами или др. циклами.

3563-8.jpg

Различают П. с 5-, 6- и 7-членными имидными циклами. Наиб. практич. применение получили ароматич. линейные П. с пятичленяыми имидными циклами в основной цепи, содержащие остатки пиромел-литовой к-ты, 3,3',4,4'-тетракарбоксидифе-килоксида, 3,3',4,4'-тетракарбоксидифенила или 3,3',4,4'-тетракарбоксибензофенона и 4,4'-диаминодифенилоксида, м-фенилендиамина или др. диаминов. Такие П. сохраняют высокие физ.-хим. показатели в очень широком интервале т-р (от —270 до 325 0C).

Линейные полиимиды

Получение. Линейные П. получают обычно полицикло-конденсацией диангидридов тетракарбоновых к-т и ароматич. диаминов в р-ре или расплаве в одну и две стадии (см. Полициклизация). Неплавкие и нерастворимые П. производят двустадийным методом. Вначале синтезируют поли-амидокислоту (II):

3563-9.jpg

В качестве р-рителей диаминов обычно используют ДМФА, N,N'-диметилацетамид, N-метилпирролидрн, ДМ СО. К полученному р-ру при 15-25 0C добавляют при перемешивании порциями эквимолярное кол-во диангидрида, получая вязкий 10-25%-ный р-р полиамидокислоты. Для снижения скорости обратной р-ции р-ры полиамидокислот хранят при т-рах не выше 0 0C, а также получают их соли или эфиры. Вторую стадию (т. наз. и м и д и з а ц и ю) - циклизацию с образованием имидных циклов - осуществляют термически или каталитически. Термич. способ заключается в нагревании р-ра полиамидокислоты или чаще сформованной из нее пленки или волокна, а также порошка в вакууме или инертной атмосфере с повышением т-ры примерно до 300-3500C. При этом степень полимеризации полимера сначала уменьшается (при 100-1500C), а затем при более высоких т-рах вновь возрастает, что обусловлено протеканием полициклоконденсации по концевым амино- и ангидридным группам.

Обработка полиамидокислот смесями ангидридов карбо-новых к-т (чаще уксусного) и третичных или гетероциклич. аминов (напр., триэтиламином, пиридином, хинуклидином) позволяет проводить каталитич. циклизацию при 20-1000C и получать П. (III) со степенью полимеризации практически такой же, как у исходных полиамидокислот. По окончании каталитич. циклизации П. в ряде случаев подвергают крат-коврем. термообработке при 300-3500C. При действии на полиамидокислоты таких соед., как N,N'-дициклогексил-карбодиимид или ангидрид трифторуксусной к-ты, образуются полимеры с изоимидными (иминолактонными) циклами (IV) к-рые при повыш. т-рах превращ. в более термически и химически устойчивые имидные циклы I.

3563-10.jpg

Р-римые и(или) плавкие П., к-рые можно перерабатывать после циклизации, получают одностадийной полициклоконденсацией в высококипящих р-рителях (м|-крезол, нитробензол) при 160-2100C. Для получения высокомолекулярных П. необходимо тщательно удалять выделяющуюся при р-ции H2O; этот процесс ускоряется в присут. карбоновых к-т или их амидов, третичных и гетероциклич. аминов, к-т Льюиса.

П. получают также взаимод. диангидридов тетракарбоно-вых к-т и диизоцианатов по схеме:

3563-11.jpg

Р-цию проводят в ДМФА или N,N-диметилацетамиде в присут. третичных аминов или карбоновых к-т. Наиб. применение этот способ получил при синтезе полиамидо-имидов - полимеров, содержащих в цепи имидные циклы и амидные группы. Их получают из трикарбоновых к-т или их производных, напр.тримеллитового ангидрида. По сз-вам они близки П., за исключением термостойкости, к-рая на ~50°С ниже, чем у П.

Свойства. Различают П. с алифатич. звеньями в основной цепи макромолекулы и чисто ароматические. Первые - твердые легко кристаллизующиеся в-ва белого или желтого цвета. Полипиромеллитимиды на основе алифатич. диаминов, содержащих менее 7 атомов С в молекуле, имеют высокие т-ры плавления, лежащие выше т-р их начала разложения (выше 3500C); не раств. в известных орг. р-рителях. Полипиромеллитимиды на основе алифатич. диаминов, содержащих в цепи более 7 атомов С или имеющих разветвленную углеводородную цепь (не менее 7 атомов С), а также П. др. ароматич. тетракарбоновых к-т и разл. алифатич. диаминов размягчаются при т-рах 3000C; такие П. хорошо перерабатываются прессованием, литьем под давлением или экструзией; т. стекл. 100-2000C. В аморфном состоянии они хорошо раств. в м-крезоле, сим-тетрахлор-этане, хлороформе, не раств. в ДМФА, ацетоне, бензоле. Из р-ров и расплавов этих П. можно формовать эластичные весьма прочные пленки. Практич. применение находит в качестве кабельной изоляции поли-1,12-додекаметилен-пиромеллитимид (ф-ла V), для пленки к-рого относит, удлинение 300%.

3563-12.jpg

Ароматические П.-твердые трудно горючие в-ва аморфной, мезоморфной или кристаллич. структуры; цвет зависит от способа их получения и хим. строения исходных B-B. Так, поли-4-4'-дифениленпиромеллитимид и поли-4,4'-дифениле-ноксидпиромеллитимид соотв. темно-красного и светло-золотистого цвета; П. 3,3-бис-(4-аминофенил)фталида (ани-линфталеина) и 3,3',4,4'-дифенилоксидтетракарбоновой к-ты-белого цвета. От мн. орг. полимеров ароматические П. отличаются весьма высокой плотн. (1,35-1,48 г/см3); среднемассовая мол. м. (20-200)·103.

Ароматические П. отличаются высокой теплостойкостью; причем наиб. теплостойки П. на основе пиромеллитовой и 1,4,5,8-нафталинтетракарбоновой к-т, практически не размягчающиеся до начала термич. разложения; их т. стекл. 5000C. Теплостойкость других П. хорошо регулируется варьированием природы мономеров и составляет обычно 300-4300C.

Большинство ароматических П., особенно наиб. высокотеплостойкие, не раств. в известных орг. р-рителях и инертны к действию масел, а также почти не изменяются под действием разб. к-т. Такие П. раств. только в SbCl5 и смеси его с AsCl3, с разложением - в концентрированных HNO3 и H2SO4. С введением в боковую цепь разл. заместителей, особенно кардовых групп (фталидной, фталимидиновой, флуореновой, антроновой), р-римость П. существенно улучшается. Так, полипиромеллитимид анилинфталеина раств. в ДМФА, м-крезоле, сим-тетрахлорэтане, гекса-фтор-2-пропаноле, П. 3,3',4,4'-бензофенонтетракарбоно-вой или 3,3',4,4'-дифенилоксидтетракарбоновой к-ты и анилинфлуорена раств. также в метиленхлориде, хлороформе.

Под действием щелочей и перегретого пара ароматические П. гидролизуются, однако склонность к гидролизу существенно зависит от их природы. Так, П. с 5-членными имидными циклами заметно менее гидролитически устойчивы, чем аналогичные П. с 6-членными циклами. Среди П. с 5-членными имидными циклами наиб. подвержены гидролизу полипиромеллитимиды, наименее-П. 3,3',4,4'-дифенилтетракарбоновой к-ты. П. подвергаются аминолизу; на этом основано травление П. гидразингидратом (при использовании в электронной пром-сти).

Ароматические П. отличаются высокой радиац. стой-.костью. Так, пленки из поли-4,4'-дифениленоксидпиромел-литимида сохраняют хорошие мех. и электрич. характеристики после облучения электронами высокой энергии дозой 102 МДж/кг (пленки из полистирола и полиэтилентерефта-лата становятся хрупкими после облучения дозой 5 МДж/кг). П. стойки к действию O3: сохраняют 50% прочности после выдержки 3700 ч на воздухе с примесью 2% озона; они также стойки к УФ излучению.

Важная особенность ароматических П.-их высокая термостойкость. Наиб. термостойки П., макромолекулы к-рых содержат только имидные циклы и ароматич. кольца. В вакууме и инертной атмосфере ароматич. полипиромеллитимиды стойки до 5000C, выше этой т-ры происходит значит. уменьшение массы (до ~65% от исходной), после чего до 3000 0C масса остатка практически не изменяется. Ароматические П. устойчивы также в условиях длит. изотермич. нагревания; напр., уменьшение массы поли-4,4'-ди-фениленоксидпиромеллитимида после прогревания в инертной атмосфере 15 ч при 400, 450 и 5000C составляет 1,5, 3,0 и 7,0% соответственно. Значительно интенсивнее П. разлагаются при термоокислении. Осн. продукты деструкции ароматических П.-СО и CO2.

П.-среднечастотные диэлектрики, характеристики к-рых мало зависят от частоты и т-ры: e 3-3,5, r 103-104 ТОм·м (200C) и 1 ТОм·м (2000C); 3563-13.jpg (1,0-1,5)· 10 -3 (200C).

Для П. характерны весьма высокая для орг. полимеров теплопроводность [150-180 Вт/(м·К)] и низкий коэф. трения (0,05-0,17 по стали).

В ряду ароматических П. наиб. ценным комплексом св-в обладает поли-4,4'-дифениленоксидпиромеллитимид (ф-ла VI). Пленка этого П. (пленка ПМ в СССР, кантон H в США) по св-вам при комнатной т-ре (3563-14.jpg 170 МПа, относит. удлинение 60%) аналогична полиэтилентерефталатной, но значительно превосходит ее при повыш. т-рах и сохраняет гибкость при криогенных т-рах.

3563-15.jpg

Сетчатые полиимиды

Получение. Для синтеза сетчатых П. используют мономеры с числом функц. групп в молекуле больше двух, а также реакционноспособные олигомеры, содержащие имидные циклы. Функц. группы в них-концевые этиниль-ные, нитрильные, изоцианатные, акриламидные или др., а также кетонные, дифениленовые или др. в основной цепи. Наиб. распространение благодаря доступности исходных в-в, легкости получения и переработки получили сетчатые П. на основе бис-малеинимидов. Формирование трехмерной структуры совмещают с переработкой П.; оно протекает при значительно более низких т-рах (200-2500C), чем термич. циклизация полиамидокислот, и не сопровождается выделением низкомол. продуктов р-ции (чаще H2O), увеличивающих пористость материалов и ухудшающих их св-ва. Р-цию проводят обычно в расплаве при 160-2000C, используя избыток ненасыщ. компонента, напр. бмс-(малеинимидо)ди-фенилметана, и диамин (напр., 4,4'-диаминодифенилметан), дитиол или др. При этом протекают две р-ции по активир. двойной связи бис-малеинимида-нуклеоф. присоединение второго компонента и полимеризация:

3563-16.jpg

Свойства. Сетчатые П.-твердые в-ва, не размягчающиеся до начала термич. разложения на воздухе (до 4000C); не раств. и не набухают в орг. р-рителях. По ряду св-в (мех. и электрич.) аналогичны линейным ароматическим П. Верх. т-ра их длит. эксплуатации (250-275 0C) на ~ 50 0C ниже, чем у ароматических П.

Св-ва стеклопластика (ПАИС в СССР, керамид и кинель во Франции) на основе связующего (композиции бис-малеинимидодифенилметана и 4,4'-диаминодифенилметана) приведены ниже:

Плотн., г/см3

1,90

Термич. коэф. линейного расширения, К -1

1,5·10 -5

Деформационная теплостойкость при напряжении 1,85 МПа,

349

3563-17.jpg , МПа .


при 230C

186

при 2600C

157

3563-18.jpg , МПа


при 230C

343

при 2600C

245

3563-19.jpg при 230C, МПа

230

Водопоглощение за 24 ч, %

0,2

Переработка и применение

Монолитные изделия из неплавких П. получают по технологии, аналогичной порошковой металлургии, подвергая полученные заготовки мех. обработке. Армир. пластики получают методами намотки, прессования, вакуум-формования. Термопластичные П. перерабатывают прессованием или литьем под давлением (см. Полимерных материалов переработка).

На основе ароматических П. получают все виды техн. материалов, предназначенных для длит. эксплуатации при 250-300 0C, а иногда и при более высоких т-рах. Выпускают: электроизоляц. полиимидную пленку, эмаль для обмоточных проводов, заливочные компаунды, связующие, клеи, пластмассы (порошковые кольца, подшипники, уплотнения, электрич. арматура, арматура атомных реакторов и др.), волокна (см. Термостойкие волокна), пенопласты (звукоизоляция, напр. в реактивных двигателях), лакокрасочные материалы. Армир. пластики на основе П. перспективны в качестве материалов для лопаток турбин, обтекателей самолетов, электронных печатных схем и т.п.

Первое упоминание о П. содержится в работе T. Боджерта и P. Реншоу (1908).


===
Исп. литература для статьи «ПОЛИИМИДЫ»:
Коршак В. В., Термостойкие полимеры, M., 1969; Ли Г., Стоф-фи Д., Невилл К., Новые линейные полимеры, пер. с англ., M., 1972; Аскадский А. А., Структура и свойства теплостойких полимеров, M., 1981; Полиимиды-класс термостойких полимеров, Л., 1983; Бюлер К.-У., Тепло- и термостойкие полимеры, пер. с нем., M., 1984; Технология пластических масс, под ред. В. В. Коршака. 3 изд., M., 1985. Я. С. Выгодский.

Страница «ПОЛИИМИДЫ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

 

Всё о Химии для учеников, учителей, студентов и просто химиков