ximia.org - сайт о химии для химиков
РАЗДЕЛЫ САЙТА
Разная химия
Неорганическая
Органическая
Биологическая
Наглядная биохимия
Токсикологическая

База знаний
Химическая энциклопедия
Справочник по веществам
Таблица Д.И. Менделеева
Гетероциклические соед.
Теплотехника
Углеводы

Партнёры по химии
Всё об Алхимии

Химия в жизни
Каталог предприятий

Дополнительно
Лекарственные средства Фармацевтический справ.
 
Всё о Химии - Ximia.org

ПОЛИТОННЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ


Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


ПОЛИТОННЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ (политональные перегруппировки) (от греч. polys - многочисленный и topos-место), взаимные превращения между разл. изомерами, MLx, имеющими строение координационных полиэдров или многоугольников-т. наз. политопных изомеров, или политопов. Понятие о политопах в общем случае не связано с их реальным временем жизни.

П. п. протекают в результате изменения углов политопа (изгибание) или длин его ребер (растяжение-сжатие; см. также Псевдовращение). Грани политопа - равносторонние треугольники и(или) квадраты. Как правило, политоп, содержащий только треугольные грани, является основным (энергетически предпочтительным), все другие - альтернативными. Осн. политоп для х = 4 - правильный тетраэдр, х = 5 -тригон. бипирамида, х = 6 -правильный октаэдр и т.д. Альтернативные политопы: х =4-квадрат, х = 5-квадратная пирамида (1 квадратная грань), х = 8-квадратная антипризма (2 квадратные грани) и т.д. В стерео-химически нежестких системах (см. Нежесткие молекулы)основные и альтернативные политопы энергетически близки друг другу. На рис. представлены нек-рые случаи П. п. соед. MLх (стрелками показаны способы движения лиган-дов).

Для описания механизмов П. п. используют теорию групп. Применяют два независимых способа: квантовохим. расчеты и метод Мьюттертиза, основанный на анализе совокупности структурных данных о внутримолекулярных искажениях в однотипных системах (эти искажения отождествляют с механизмом П. п.).

Экспериментально наиб. изучены П. п. для систем с х = 3-5. При х — 3 происходит П. п. пирамида4005-17.jpgплоская форма (см. Пирамидальная инверсия). В тетракоординац. системах, когда М - непереходный элемент, вероятность П. п. крайне низка вследствие высокой устойчивости тетраэдрич. формы (время жизни тетраэдрич. молекулы СН4 оценивается в 1015 с).

В то же время с высокой скоростью протекают П. п. в тех системах, где М-переходный элемент, напр. в тетракоординац. комплексах Ni2+, Pt2+ (квадрат4005-18.jpgтетраэдр). Широко представлены П. п. в пентакоординац. системах, для к-рых разность энергий тригон. бипирамиды (D3h)и квадратной пирамиды (С4u) обычно весьма мала (~25,14 кДж/моль для C12PF3 и Br2PF3).

Обязат. условие реализации П. п.-соответствие основного политопа минимуму потенц. энергии. Если интермедиаты в к.-л. р-ции содержат в качестве центр. атома элементы 3-го и высших периодов, их структуры являются в осн. производными от структуры тригон. бипирамиды и способны к низкобарьерным П. п. В этих случаях стадия П. п. интер-медиатов имеет особое значение для характеристики стерео-хим. курса р-ций. Напр., экспериментально доказанное сохранение стереохим. конфигурации атома Р в результате перегруппировки является следствием включения как промежут. стадии П. п.:сохранение стереохим. конфигурации атома Р в результате перегруппировки является следствием включения как промежут. стадии П. п.:

4005-19.jpg


4005-20.jpg

Понятие П. п. ввел Э. Мьюттертиз в 1969.


===
Исп. литература для статьи «ПОЛИТОННЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ»:
Минкин В. И., Симкин Б. Я., Миняев Р. М., Квантовая химия органических соединений. Механизмы реакций, М., 1986; Muetterties E.I., "Асе. Chem. Res.", 1970, v. 3, №7, p. 266-73; Muetterties E. L., Guggen-berfcer L. J., "J. Amer. Chem.Soc.", 1974, v. 96, № 6, p. 1748-56.

M. E. Клецкий.

Страница «ПОЛИТОННЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

 

Всё о Химии для учеников, учителей, студентов и просто химиков