ximia.org - сайт о химии для химиков
РАЗДЕЛЫ САЙТА
Разная химия
Неорганическая
Органическая
Биологическая
Наглядная биохимия
Токсикологическая

База знаний
Химическая энциклопедия
Справочник по веществам
Таблица Д.И. Менделеева
Гетероциклические соед.
Теплотехника
Углеводы

Партнёры по химии
Всё об Алхимии

Химия в жизни
Каталог предприятий

Дополнительно
Лекарственные средства Фармацевтический справ.
 
Всё о Химии - Ximia.org

ПОЛИФЕНИЛЕНЫ


Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


ПОЛИФЕНИЛЕНЫ. Однозначного определения в литературе нет. К П. можно отнести полимеры, содержащие в основной цепи соединенные непосредственно друг с другом фениленовые группы (в т.ч. замещенные), последовательность к-рых может прерываться мостиковыми атомами или группами атомов. Известны П. линейной и трехмерной структур, образование к-рых определяется методами их синтеза.

Получение. 1) Окислит. дегидрополиконденсация мономеров в присут. системы к-та Льюиса-окислитель.

В качестве мономеров используют бензол, из к-рого с количеств. выходом образуется неплавкий и нерастворимый n-П. (кат.-А1С13-СuС12; 80 °С), бифенил, о- и м-тер-фенилы и др. ароматич. соед., а также разл. смеси этих соед. (напр., бензола и 1,3,5-трифенилбензола). Из смесей получены р-римые сополимеры, из к-рых можно формовать изделия. Для получения практически ценных изделий из р-римых П. их превращ. в сшитые П., для чего, напр., предварительно смешивают с n-ксилиленгликолем, а затем формуют изделие, к-рое и подвергают отверждению в присут. n-толуол-сульфокислоты. Из алкилбензолов, хлор- или фторбензола, дифенил-оксида или дифениламина получены низкомолекулярные П.

2) Полиарилирование ароматич. соед. при термич. разложении ароматич. дисульфохлоридов.

Для синтеза используют обычно м-бензолдисульфохло-рид и смесь изомерных терфенилов; р-ция протекает по схеме:

4007-1.jpg

Процесс проводят в две стадии: при 255-275 °С получают р-римый и плавкий П., затем из смеси его с м-бензол-дисульфохлоридом формуют изделия, к-рые отверждают при 300-325 °С. В результате образуется неплавкий и нерастворимый П.

3) Взаимодействие по р-ции Дильса-Альдера диэтиниль-ных ароматич. соед. и бис-тетраарилциклопентадиенонов (тетрациклонов) или бис-2-пиронов с послед. ароматизацией.

Из тетрациклонов получают при 180-250 °С фенилирован-ные П. (мол. м. 20000-100000) по схеме:

4007-2.jpg

При взаимод. n-фенилен-бис-2-пирона с n-диэтинилбен-золом получен неплавкий и нерастворимый кристаллический n-П.

4) Полициклотримеризация (см. Полициклизация)ди-и моноэтинильных соед. по схеме:

4007-3.jpg

На первой стадии в р-ре в присут. катализатора, напр. Циглера-Натты (С2Н5)2 А1С1-ТiС14, получают плавкие и р-римые форполимеры, содержащие концевые этинильные группы, на второй при 200-300 °С (обычно при переработке их в изделия) образуются сетчатые П.

5) Полициклоконденсация кеталей ди- и моноацетилари-ленов в присут. кислых катализаторов по схеме:

4007-4.jpg

4007-5.jpg

4007-6.jpg

Процесс проводят в две стадии, как и в предыдущем методе. Из смеси ди- и моноацстилароматич. соед. в присут. триэтилортоформиата НС(ОС2Н5)3 вначале получают форполимер, к-рый м. б. модифицирован одним из способов: 1) концевые ацетильные группы превращают в группы, способные к полимеризации или циклотримеризации; 2) вводят в цепь П. способные к полимеризации фрагменты, напр. аценафтиленовые группы. На второй стадии получают П. трехмерной структуры, осуществляя полимеризацию и (или) циклотримеризацию модифицир. форполимера или взаимод. немодифицир. форполимера с отвердителем, напр. с кремнийорг. соед., содержащим концевые группы SiH.

П. получают также каталитич. поликонденсацией гало-генопроизводных ароматич. соед. по р-циям Вюрца-Фит-тига, Ульмана, Гриньяра и т.д., разложением бис-диазо-ниевых солей в присут. CuCl по р-ции Гомберга-Бахмана-Хея и мн. др. методами.

Совр. тенденции развития методов синтеза П. заключаются в разработке способов получения плавких и р-римых форполимеров, содержащих, как правило, реакционноспо-собные функц. группы, к-рые при переработке превращаются в сетчатые полимеры.

Свойства и применение. П.-твердые аморфные или кристаллич. в-ва. Их св-ва зависят от мол. массы и строения макромолекулы, напр. от наличия заместителей в бензольных кольцах, изомерии фениленовых групп, наличия не-фениленовых звеньев и разветвленности.

n-П.-неплавкий и нерастворимый в орг. р-рителях кристаллич. полимер. Фенилированные П., полученные по методу 3,-аморфные полимеры; хорошо раств. в толуоле, хлороформе и др. орг. р-рителях.

Для П. характерны высокие тепло- и термостойкость (300-600 °С), высокие коксовые числа и, как правило, очень высокая хим. стойкость (даже к к-там и щелочам), высокая радиац. и абляц. стойкость, обычно хорошие диэлектрич. и др. ценные св-ва.

Полностью ароматические П. можно гидрировать, сульфировать, нитровать и т.д., т.е. они вступают в р-ции, характерные для низкомол. ароматич. соединении. Сульфированные П. раств. в смесях ацетон-вода и при сплавлении со щелочами превращ. в гидроксизамещенные П. Нитрозамещенные П. восстанавливаются в аминозамещенные.

В широком пром. масштабе П. пока не производятся; в небольших кол-вах выпускается п-П. в США (под торговым назв. эймак-221).


===
Исп. литература для статьи «ПОЛИФЕНИЛЕНЫ»:
Энциклопедия полимеров, т. З, М., 1977, с. 74-77; Тепляков М. М. [и др.], "Высокомол. соед.", А., 1990, т. 32, с. 1683-90; Kovacic P., Jones M. В., "Chem. Rev.", 1987, v. 87, p. 357-79; Teplyakov М. М. [a.e.], "Makromol. Chem.", 1990, v. 191, p. 801-07; Rehahn M., Schliiter A.-D., Wegner G., "Macromol. Chem.", 1990, v. 191, p. 1991-98. M. M. Тепляков.

Страница «ПОЛИФЕНИЛЕНЫ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

 

Всё о Химии для учеников, учителей, студентов и просто химиков