ximia.org - сайт о химии для химиков
РАЗДЕЛЫ САЙТА
Разная химия
Неорганическая
Органическая
Биологическая
Наглядная биохимия
Токсикологическая

База знаний
Химическая энциклопедия
Справочник по веществам
Таблица Д.И. Менделеева
Гетероциклические соед.
Теплотехника
Углеводы

Партнёры по химии
Всё об Алхимии

Химия в жизни
Каталог предприятий

Дополнительно
Лекарственные средства Фармацевтический справ.
 
Всё о Химии - Ximia.org

ПОЛИЯДЕРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ


Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


ПОЛИЯДЕРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ (многоядерные соед.), координац. соед., в молекулах к-рьгх имеется неск. атомов металлов, окруженных лигандами и связанных друг с другом посредством мостиковых групп. Наиб. изучены би-и триядерные координац. соединения. Когда число атомов металлов велико, такие соед. наз. координационными или металлсодержащими полимерами, металлополимерами (см. Координационные полимеры). Соотношение между П. с. и координац. полимерами такое же, как и между мономерами (и олигомерами) и полимерами в карбоцепных высокомол. соединениях. К П. с. иногда относят соед., содержащие ячейки из непосредственно связанных друг с другом атомов металлов, обычно наз. кластерами. Различают гомо- и ге-терометаллические П. с. Расстояния металл-металл в П. с. варьируют в широких пределах, иногда могут достигать 1 нм и более.

Число известных П. с. огромно. Прир. и пром. р-ры ионов металлов, как правило, содержат П. с. Многие координац. соед. в паровой фазе также имеют строение П. с., напр. Fе2С16 (ф-ла I).

4010-12.jpg

Биядерные координац. соед. по структуре удобно классифицировать по числу мостиковых групп, связывающих моноядерные фрагменты. При одной мостиковой группе связь М— . —М м. б. линейной (плоской), напр. LM—F—ML, соед. II, III, или изогнутой-соед. IV (X = С1, Вг, Д V.

4010-13.jpg

4010-14.jpg

4010-15.jpg4010-16.jpg

При двух мостиковых группах часто реализуется устойчивый плоский квадрат-соед. VI.

4010-17.jpg

Макс. число мостиковых групп между двумя атомами металлов 4.

Триядерные координац. соед. могут иметь линейное или циклич., напр соед. VII, строение.

4010-18.jpg

В тетраядерных координац. соед. атомы металлов могут выстраиваться в цепь, напр. соед. VIII, образовать цикл (соед. IX) или тетраэдр (соед. X).

4010-19.jpg

4010-20.jpg J4010-21.jpg

С увеличением числа атомов металлов в П. с. число возможных типов структур и их сочетаний увеличивается. Олигомеры с числом атомов металлов п = 5-15 часто имеют глобулярное строение, типичный пример-анионы гетерополикислот.

В р-рах П. с. образуются при наличии полидентатных лигандов и избытка ионов металлов. Поскольку образующиеся из молекулы воды лиганды полидентатны (ОН-бидентатный и О-тридентатный), то в водных р-рах солей металлов всегда имеет место в той или иной степени полиядерное комплексообразование, усиливающееся также благодаря образованию мостиковых водородных связей. Для идентификации и изучения П. с. в р-рах используют спектрофотометрию, разл. варианты радиоспектроскопии, в т.ч. ядерную магн. релаксацию.

Гидролиз - один из осн. путей образования П. с. Характерный пример-укрупнение комплексов Bi:

4010-22.jpg

Практически все многозарядные катионы образуют в водных р-рах П. с. в соответствующей области рН. Так, в р-рах Sn(II) всегда присутствует катион [Sn2(OH)2]2+, а также [Sn3(OH)4]2+, в к-ром атомы Sn образуют треугольник Sn3 с расстоянием Sn—Sn ~ 0,36 нм. Аналогично существование П. с. в р-рах Pt(II) доказано выделением соли [Pt4(OH)4](ClO4)4·2H2O, катион Pt4(OH)4 имеет форму куба. Однако многие би-, три- и тетраядерные комплексы получены только в определенных эмпирически найденных условиях, при определенных соотношениях реагентов, р-ри-телей и т.п.

Чаще всего П. с. получают путем связывания части лигандов в моноядерных комплексных соед., напр.:

4010-23.jpg

Др. путь-р-ции функц. групп в лиганде, напр.:

4010-24.jpg

Реакц. способность П. с. в большинстве простейших р-ций, характерных для координац. соед., таких, как окислит.-вос-становит. р-ции, замещение лигандов, обмен лигандами во внеш. сфере и т.п., мало чем отличается от реакц. способности моноядерных комплексов с теми же лигандами.

Типичная для П. с. р-ция-расщепление мостиковых связей с образованием, как правило, моноядерных координац. соединений:

4010-25.jpg

Одно из наиб. характерных св-в П.с.-внутримол. электронный обмен, исследуемый такими методами, как ЯМР, метод остановленной струи, электрохимические и т.д. Найдено, что по мере уменьшения расстояния между ионами и увеличения электронной проводимости лигандов скорость обмена возрастает на неск. порядков.

Особый интерес представляют магн. св-ва П. с. Ряд магнитных П. с. образует диэлектрич. кристаллы, содержащие в качестве структурных элементов решетки ионы переходных металлов, участвующие в обменных взаимодействиях друг с другом; они эффективно экранированы лигандами от др. парамагн. центров. Такие системы иногда наз. "обменными кластерами". Они оказались удобными модельными системами для исследования обменных взаимодействий и создания микроскопич. теории магнетизма.

Отдельные типы П. с. находят практич. применение в качестве эффективных катализаторов, разл. материалов (магн., диэлектрич., полупроводниковых).


===
Исп. литература для статьи «ПОЛИЯДЕРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ»:
Хайдук И., "Успехи химии", 1961, т. 30, в. 9, с. 1124-74; Харгит-таиМ., ХаргиттаиИ., Геометрия молекул координационных соединений в парообразной фазе, пер. с англ., М., 1976; Цукерблат Б. С., Белинский М. И., Магнетохимия и радиоспектроскопия обменных кластеров, Киш., 1983; Burgess J., Metal ions in solution, Chichester-N. Y., 1978. С.П. Губин.

Страница «ПОЛИЯДЕРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

 

Всё о Химии для учеников, учителей, студентов и просто химиков