ximia.org - сайт о химии для химиков
РАЗДЕЛЫ САЙТА
Разная химия
Неорганическая
Органическая
Биологическая
Наглядная биохимия
Токсикологическая

База знаний
Химическая энциклопедия
Справочник по веществам
Таблица Д.И. Менделеева
Гетероциклические соед.
Теплотехника
Углеводы

Партнёры по химии
Всё об Алхимии

Химия в жизни
Каталог предприятий

Дополнительно
Лекарственные средства Фармацевтический справ.
 
Всё о Химии - Ximia.org

ПОЛЯ ЛИГАНДОВ ТЕОРИЯ


Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


ПОЛЯ ЛИГАНДОВ ТЕОРИЯ, квантовохим. теория электронного строения координац. соединений. Описывает взаимодействие центр. атома (или группы атомов) и лигандов на основе представлений о мол. орбиталях в рамках молекулярных орбиталей методов. Как и в кристаллического поля теории, в П. л. т. принимается, что состояние электронов центр. атома определяется электростатич. полем, созданным лигандами, однако учитывается также изменение электронного распределения лигандов под воздействием центр. атома. Соотв. расширяются и задачи, решаемые методами П. л. т.: помимо описания строения, реакц. способности, расчета спектральных и термодинамич. характеристик координац. соединений и изменений их св-в при замене центр, атома или, лигандов, становится возможным теоретич. анализ таких ситуаций, когда взаимодействие центр. атома и лигандов настолько существенно, что может привести, напр., к образованию прочных хим. связей. Так, П. л. т. позволяет, в частности, описать смещения электронной плотности s- и p-электронных подсистем в группах СО карбонильных комплексов металлов.

Согласно П. л. т., изменение электронного распределений в комплексном соед. по сравнению со свободными (изолированными) центр. атомом и лигандами наиб. существенно для валентной оболочки центр. атома, высших заполненных и низших незаполненных (виртуальных) орбиталей лигандов; именно из этих орбиталей конструируются мол. орби-тали комплекса в целом. Остальные орбитали центр. атома и лигандов считаются неизменными. Эксперим. результаты, получаемые методами фотоэлектронной и рентгеновской спектроскопии, а также расчеты с помощью неэмпирических методов квантовой химии свидетельствуют о том, что потенциалы ионизации с внутр. орбиталей комплексов и электронные распределения зависят от природы лигандов. Однако при описании электронного строения валентной оболочки комплекса этой зависимостью можно пренебречь. П. л. т. наиб. плодотворна для анализа комплексных соед., образованных d- и f-элементами, в частности переходными металлами, для к-рых характерна близость расположения атомных уровней типа 3d, 4s и 4р.

Расположение энергетич. уровней комплекса и его орбитали можно определить непосредственно одним из методов мол. орбиталей (наиб. надежные результаты получают при применении метода самосогласованного поля ССП-Хa) либо рассчитать приближенно, напр. в предположении, что изменение взаимодействия орбиталей центр. атома и лигандов в зависимости от геом. расположения лигандов м. б. описано с использованием лишь угловой части интегралов перекрывания (см. Молекулярные интегралы). Радиальная часть интегралов перекрывания более чувствительна к расстояниям между центр. атомом и лигандами, поэтому изменение радиальной части обычно связывают с нек-рыми эффективными параметрами, характеризующими степень ковалентности связи. На рис. показана рассчитанная схема расположения энергетич. уровней октаэдрич. комплекса XY6, образованного d-элементом; возле каждого уровня указан тип симметрии орбиталей. Для обозначенных уровней t2u, t1g, t1u (жирные линии) корреляция p-орбита-лей лигандов и орбиталей центр. атома мала. Приведенная картина типична и напоминает в осн. чертах систему уровней, получаемую на основе теории кристаллич. поля.

4013-1.jpg

Схема энергетич. уровней октаэдрич. комплекса XY6. Пунктирные линии обозначают корреляцию орбиталей центр. атома X с s- и p-орбиталями лигандов Y. При уровнях энергии указан тип симметрии орбиталей; звездочкой отмечены разрыхляющие орбитали.

С помощью указанной схемы энергетич. уровней можно, напр., описать низшие электронные состояния комплекса TiCl63- , если учитывать лишь валентные орбитали атома Ti (4 валентных электрона), а для каждого из атомов С1-по одной s-орбитали и по две p-орбитали (5 валентных 2p-электронов для каждого атома). Все 37 электронов располагают в соответствии с принципом Паули на одноэлект-ронных уровнях так, чтобы энергия системы была минимальной. Как и в теории кристаллич. поля, различают случаи сильного, слабого и среднего поля, сравнивая интенсивность поля лигандов с энергией межэлектронного отталкивания. Для анализируемого комплекса4013-2.jpgимеет место случай сильного поля. Если учесть вырождение энергетич. уровней (для уровней типа a1g кратность вырождения равна 1, типа еg-2, типов t1g, t1u, t2g и t2u-3), основное состояние этого комплекса можно описать электронной конфигурацией 4013-3.jpg. Для комплекса в целом эта электронная конфигурация определяет состояние типа 2Т2g, т.к. полностью заполненные оболочки не дают вклада в мультиплетность и симметрию состояния.

В рассмотренном примере ион С1 можно представить условно точечным зарядом, определяющим поле, в к-ром движется единств. электрон иона Ti3+ , поэтому результаты, полученные на основе П. л. т. и теории кристаллич. поля, качественно совпадают. Однако количеств. оценки, напр. для потенциалов ионизации, рассчитанных на основе Куп-манса теоремы, или для энергии электронных переходов 4013-4.jpg в низшее возбужденное состояние комплекса, существенно различаются. В хелатных, "сэндвичевых" соед., координационных соед. с p-связями лиганды - металл и во мн. др. комплексах с легко поляризуемыми лигандами электронное состояние лигандов и центр. атома нельзя определять как обусловленное воздействием поля системы точечных зарядов. В таких случаях применима лишь П. л. т., но не теория кристаллич. поля. То же относится к проблемам исследования перераспределения спиновой плотности методами ЭПР и анализа взаимодействия электронных и колебат. движений в молекуле (см. Яна-Теллера эффект). П. л. т. позволяет объяснить транс-эффект при замещении лигандов, взаимное влияние лигандов на реакц. способность комплекса и т.п.

Ограничения П. л. т. относятся прежде всего к анализу возбужденных состояний комплексов (особенно в случае средних и слабых полей лигандов). В этих случаях для получения надежных данных о распределении электронов в комплексах следует учитывать не только расположение и порядок одноэлектронных уровней энергии, но и корреляц. эффекты, обусловленные межэлектронным отталкиванием. При анализе комплексов, образованных тяжелыми металлами, необходим учет спин-орбитального взаимодействия и нек-рых др. эффектов.


===
Исп. литература для статьи «ПОЛЯ ЛИГАНДОВ ТЕОРИЯ»:
Бальхаузен К., Введение в теорию поля лигандов, пер. с нем., М., 1964; Берсукер И. Б., Электронное строение и свойства координационных
соединений, 2 изд., Л., 1976; Современные проблемы квантовой химии. Строение и свойства молекул, Л., 1986; Левин А. А., ДьячковП. Н., Электронное строение, структура и превращения гетеролигандных молекул, М., 1990; Степанов Н. Ф., Пупышев В. И., Квантовая механика молекул и квантовая химия, М., 1991. В. И. Пупышев.

Страница «ПОЛЯ ЛИГАНДОВ ТЕОРИЯ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

 

Всё о Химии для учеников, учителей, студентов и просто химиков