ximia.org - сайт о химии для химиков
РАЗДЕЛЫ САЙТА
Разная химия
Неорганическая
Органическая
Биологическая
Наглядная биохимия
Токсикологическая

База знаний
Химическая энциклопедия
Справочник по веществам
Таблица Д.И. Менделеева
Гетероциклические соед.
Теплотехника
Углеводы

Партнёры по химии
Всё об Алхимии

Химия в жизни
Каталог предприятий

Дополнительно
Лекарственные средства Фармацевтический справ.
 
Всё о Химии - Ximia.org

ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ


Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ атомов, ионоз, молекул, способность этих частиц приобретать дипольный момент ц в электрич. поле. Появление m обусловлено смещением электронов (электронная П.) и атомных ядер (атомная П.) под действием поля; такой наведенный (индуцированный) дипольный момент исчезает при выключении поля. У полярных молекул, обладающих постоянным дипольным моментом в отсутствие поля, наведенный дипольный момент векторно складывается с постоянным.

В относительно слабых полях напряженности Е зависимость m от Е линейна; векторы m и Е связывает тензор b, являющийся количеств. мерой П. и наз. тензором П. В трехосной системе координат х, у, z

'4013-8.jpg

Компонента тензора bij представляет собой величину ди-польного момента, возникающего вдоль оси i при действии электрич. поля вдоль оси j, причем bij = bji. Тензор П. может быть представлен эллипсоидом с полуосями b1, b2, b3, равными диагональным компонентам, в такой системе координат, когда все недиагональные компоненты bij (i.j)равны нулю.

На практике обычно пользуются двумя инвариантами тензора П.: средней П. b = (b1 + b2 + b3)/3 и молекулярной анизотропией П. g2 = [(b1b2)2 + (b2 — b3)2 + (b3 — — b1)2]/2. Если b1 = b2 = b3, частица наз. изотропно поляризуемой. При наличии у молекулы оси симметрии третьего порядка (или более высокого) b2 = b3 и анизотропия П. g = b1 — b3, причем она принимается положительной для вытянутых эллипсоидов П. и отрицательной для сплюснутых. Величины b и у имеют размерность объема, порядок-10-30м3; в СИ учитывается электрич. постоянная e0 (ди-электрич. проницаемость вакуума) и П. имеет размерность Кл·м2/В, или Ф·м2, а порядок величины-10-41 Ф·м2.

В сильных электрич. полях зависимость m от Е перестает быть линейной. Тензорные величины, обусловливающие вклады, пропорциональные высшим степеням Е, наз. гипер-поляризуемостями первого, второго и т. д. порядков. Ста-тич. полю отвечает статическая П. В переменном поле, изменяющемся по гармонич. закону, П. зависит от его частоты со и наз. динамической П. Согласно классич. теории, для системы частиц с массами mk, зарядами ek и частотами собств. колебаний wk динамическая П. равна (в СИ):

4013-9.jpg

Согласно квантовой теории, молекула в поле меняет свое состояние. Если это изменение мало, возмущений теория дает след. выражение для динамической П.:

4013-10.jpg

где Н - постоянная Планка, 4013-11.jpg - недиагональный матричный элемент оператора дипольного момента, Фi и Фj-волновые ф-ции молекулы, Ei и Ej-энергии молекулы в состояниях i и j, а wji = (Ej — Ei)/ђ. При w = 0 это выражение переходит в выражение для статической П.:

4013-12.jpg

При включении электрич. поля дипольный момент m появляется не мгновенно, время т его установления зависит от природы частиц и окружающей среды. При достаточно низких w и малых т дипольный момент частиц устанавливается синфазно с изменением Е и динамическая П. практически совпадает со статической П.

П. нейтральных атомов больше, чем соответствующих катионов, и меньше, чем анионов. Для молекул вклады в П. от электронных и колебат. состояний представляют соотв. электронную и атомную П.; атомная П. составляет ок. 10% электронной П. Средняя электронная П. в постоянном внеш. поле пропорциональна рефракции молярной. Мол. анизотропия П. g2 проявляется в Керра эффекте и рэлеевском рассеянии света: коэф. деполяризации света А, определяемый как отношение интенсивностей перпендикулярно и параллельно поляризованных лучей при наблюдении света в плоскости, перпендикулярной направлению распространения падающего луча, равен:

4013-13.jpg

Главные полуоси b1, b2 и b3 эллипсоидов П. вычисляются при наличии осевой симметрии молекулы (напр., при b2 = = b3) из значений средней П. и мол. анизотропии, получаемых при эксперим. изучении эффекта Керра или рассеяния света. Если все три полуоси различны, для их определения требуется привлечение неск. методов; так, если молекула обладает постоянным дипольным моментом m0, к-рый совпадает по направлению с осью b1, константа Керра К = =4013-14.jpg(2b1-b2-b3). Тогда bl=(b+K/4013-15.jpg)/3, b2 и b3= = b-К/64013-16.jpgb (12g2 - К2/4013-17.jpg)1/2/6. Отношение b2 и b3 находят на основании дополнит. данных.

Эллипсоиды П., в т.ч. для индивидуальных атомов, м.б. определены из квадратичного Штарка эффекта. Главные полуоси обычно меняются от 10-3 до 10-1 нм3; так, для Н2 b1=0,99·10-3, b2 = b3 = 0,69·10-3нм3; для бензола b1=7,36·10-3, b2=b3=11,2·10-3 нм3; для трис-(п-хлорфенил)фосфиноксида b1 = 36,25·10-3, b2=b3=41,71x x 10-3 нм3.

П. частиц в существ. мере определяет диэлектрич. св-ва в-ва. В частности, для в-в, состоящих из полярных молекул, связь между П. и диэлектрич. проницаемостью описывается ф-лой Ланжевена-Дебая (см. Диэлектрики). Тензорный характер П. проявляется в появлении двойного лучепреломления изотропной среды при воздействии на нее мощного светового импульса, в двойном лучепреломлении в потоке (эффект Максвелла), в магн. поле (эффект Коттона-Мутона), в явлении фотоупругости и мн. оптич. св-вах твердых и жидких тел; в ряде случаев П. может быть определена на основании этих св-в.

П. химических связей. Как правило, П. молекулы считается аддитивной по хим. связям (средняя П.-также и по атомам). При аддитивном подходе каждой связи приписывается эллипсоид П. с главными полуосями вдоль связи (продольная П. bL) и в двух поперечных взаимно перпендикулярных направлениях; мол. эллипсоид П. получается как тензорная сумма связевых эллипсоидов П. с учетом расположения их осей. Если связь между частицами А и В имеет осевую симметрию, две поперечные П. bT равны между собой, анизотропия П. g(А—B) = bL(A—В)-bT(А—В). В случае двойной связи bT лежит в ее плоскости, а перпендикулярная этой плоскости составляющая П. наз. вертикальной П. (обозначается bV). Такая связь описывается двумя параметрами анизотропии П.: g' = bL — bT, g: = bL — bV.

Аддитивное по связям разложение мол. эллипсоида П. обычно дает не отдельные компоненты связевых эллипсоидов П., а лишь независимые линейные комбинации этих компонентов. Так, для молекул углеводородов и их производных анизотропии П. связей С—X [обозначение S(C—X)] равны g(С—X) - g(С-Н), связей С—С [обозначение Г(С—С)] равны g(С—С)—2g(С—Н). При нек-рых дополнит. предположениях независимое определение анизотропии П. связей возможно из интенсивностей линий в спектрах комбинац. рассеяния, к-рые пропорциональны производным средней П. и анизотропии по нормальной координате; таким образом получена для связи Сsp3—Н величина g = b0,312·10-3 нм3. При обычном аддитивном рассмотрении используют величины S(C—X). В ряде случаев удобно рассматривать тензоры групп атомов. Параметры П. связей коррелируют с их длинами и с частотами колебаний, соотносимыми этим связям. Нек-рые данные по поляризуемостям связей приведены в таблице.

4013-18.jpg

Данные о П. молекул используются для изучения их строения. Стереохим. приложения основаны на сравнении экспериментально определяемых эллипсоидов П. или, чаще, непосредственно измеряемых констант Керра и мол. анизотропии П. со значениями, вычисленными по тензорной аддитивной схеме для разл. пространств. взаимных положений анизотропных фрагментов в конформерах.

Анизотропии П. связей зависят от их взаимного расположения. Сопряжения связей повышают среднюю П. (эффект иногда наз. экзальтацией П.) и влияют на мол. анизотропию П., в результате чего главные полуоси эллипсоида П. не совпадают со значениями, вычисленными в аддитивном приближении. Так, отклонения от аддитивных значений главных полуосей 1-нитро-4-хлорбензола составляют 0,74·10-3нм3 в направлении 1-4, 0,30·10-3нм поперек этого направления в плоскости ароматич. системы и перпендикулярно этой плоскости —0,35·10-3 нм3. Межмол. взаимодействия приводят к появлению эффективной анизотропии П. "ван-дер-ваальсовых" молекул и к отклонениям от аддитивности таких связанных с П. св-в, как молярная рефракция, константы Керра, мол. анизотропии и др., особенно при образовании комплексов, в т.ч. с водородной связью и донорно-акцепторных.

П. играет определяющую роль в оптич. активности и нек-рых др. оптич. св-вах в-в. Она является осн. понятием в теории дальнодействующих сил притяжения (дисперсионных и индукционных) между нейтральными атомами и молекулами (см. Дисперсионное взаимодействие).

П. определяет величины дипольных моментов, индуцируемых на связях внутримол. электрич. полями, к-рые создаются совокупностью зарядов молекулы. Во мн. случаях влияние заместителей на хим. и физ. св-ва молекул также обусловлены прежде всего П. В частности, вклад DЕ в изменение энергии молекулы при введении заместителя определяется взаимод. заряда или дипольного момента, связанного с реакц. центром, с дипольным моментом, индуцируемым заместителем (см. Индуктивный эффект). Наиб. существенны эти вклады для малополярных углеводородных заместителей. Так, поляризационное взаимод. обеспечивает более 80% изменения рКа при переходе от уксусной к-ты к пропионовой. Проявление эффектов, связанных с П. заместителей, особенно алкильных радикалов, отмечено в закономерностях изменения констант скорости и констант равновесия хим. р-ций, физ. св-в в-в.

Лит.; Верещагин А. Н., Поляризуемость молекул, М., 1980; его же, Характеристики анизотропии поляризуемости молекул, М., 1982; Келих С., Молекулярная нелинейная оптика, пер. с польск., М., 1981; Le Fevre R.J.W., "Adv. Phys. Org. Chem.", 1965, v. 3, p. 1-90. А. Н. Верещагин.


===
Исп. литература для статьи «ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ»: нет данных

Страница «ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

 

Всё о Химии для учеников, учителей, студентов и просто химиков