ximia.org - сайт о химии для химиков
РАЗДЕЛЫ САЙТА
Разная химия
Неорганическая
Органическая
Биологическая
Наглядная биохимия
Токсикологическая

База знаний
Химическая энциклопедия
Справочник по веществам
Таблица Д.И. Менделеева
Гетероциклические соед.
Теплотехника
Углеводы

Партнёры по химии
Всё об Алхимии

Химия в жизни
Каталог предприятий

Дополнительно
Лекарственные средства Фармацевтический справ.
 
Всё о Химии - Ximia.org

ПОРФИРИНЫ


Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


ПОРФИРИНЫ, прир. макрогетероциклич. пигменты, содержащие в молекуле цикл порфина (ф-ла I). Формально получаются из порфина замещением атомов Н в цикле на разл. орг. радикалы. К П. относят такие важные пигменты, как гемо-глобины, хлорофиллы, цитохромы и нек-рые др. ферменты (каталаза, пероксидаза). Обнаружены П. также в выделениях животных, оперении птиц, скорлупе яиц, раковинах моллюсков, нефтях, битумах, ископаемых орг. остатках, метеоритах.

4015-1.jpg

Атомы С в П. нумеруют, согласно но менклатурам ИЮПАК (ф-ла Па) или Фишера (Ш). Четыре атома С (5, 10, 15 и 20 в ф-ле Ш), связывающие пиррольные циклы, наз. мезо-угле-родными атомами.

Число изомеров положения для П. определяется кол-вом заместителей и их расположением в молекуле. Для П. с двумя заместителями (напр., СН3 и С2Н5) при условии, что оба заместителя присутствуют в каждом пиррольном цикле, возможны 4 типа изомеров. При наличии трех разл. заместителей число типов возрастает до 15. Природные П. с двумя заместителями обладают гл. обр. расположением типа III, с тремя-типа IX (см. табл.).

4015-2.jpg

4015-3.jpg

4015-4.jpg4015-5.jpg

4015-6.jpg4015-7.jpg

4015-8.jpg

Порфин и П.-высокоплавкие интенсивно окрашенные соед. (гл. обр. темно-красного цвета); т. разл. порфина 360°С, П.-ок. 500°С П. хорошо раств. в СНС13, ДМФА, хуже в этаноле и метаноле, не раств. в воде. Молекулы П. плоские и обычно ассоциированы вследствие образования водородных связей. В УФ спектре П. lмакс ~ 400 нм (т. наз. полоса Соре, е 400 000), 500 600 нм (е 15 000 и менее)

П.-ароматич. структуры; обладают высокой энергией сопряжения (840 кДж/моль), что проявляется в стабильности соединений. Для порфиринового цикла характерно наличие двух таутомерных форм:

4015-9.jpg

П.-амфотерные соед.; атомы N в молекуле способны присоединять протоны с образованием моно- или дикатио-нов, обе группы NH-отщеплять протоны с образованием моно- или дианионов: 4015-10.jpg4015-11.jpg РН24015-12.jpgпорфирин, Р2--дианион,4015-13.jpg4015-14.jpg-дикатион П.-слабые к-ты; рК1 и рК2 (для этиопорфирина) +16, рК3 октаалкилпорфиринов ок. +5,5 (2,5%-ный водный р-р додецилсульфата Na).

При взаимод. с солями металлов П. образуют металло-порфирины, наиб. важный из к-рых-гем, или ферропрото-порфирин (см. Гемоглобин); наиб. важный гидрир. металло-порфирин-хлорофилл. Металлопорфирины легко вступают в р-ции электроф. замещения, гл. обр. по мезо-положениям. Для свободных П. эти р-ции затруднены вследствие образования в кислой среде дикатиона, не вступающего в электроф. р-ции.

П. и их металлокомплексы легко восстанавливаются. Легче всего протекает электрохим. восстановление с образованием моно- и дианионов, к-рые являются сильными ну-клеофилами и быстро реагируют (гл. обр. по мезо-углерод-ным атомам) с донорами протонов и такими электрофилами, как СН3I. Мягкое гидрирование цикла П. приводит к хлоринам (ф-ла III) и флоринам (IV), более глубокое-к бактериохлоринам (V), порфодиметенам (VI), порфомете-нам (VII) и порфириногенам (VIII).

4015-15.jpg4015-16.jpg4015-17.jpg

4015-18.jpg

4015-19.jpg4015-20.jpg4015-21.jpg

Если в П. присутствуют ненасыщ. заместители, напр. ви-нильная группа, то до порфириногенов такие соед. восстанавливаются амальгамой Na. Обработка порфириногенов О2 воздуха на свету, иодом или 2,3-дихлор-5,6-дицианобен-зохиноном приводит к их переходу в П. Под действием HI происходит, как правило, разрыв кольца П. и образование смеси пирролов.

Под действием мягких окислителей или электрохимически П. и их металлокомплексы образуют продукты окисления-катион-радикалы, под действием сильных окислителей (напр., СrO3, КМnО4) происходит разрыв кольца:

4015-22.jpg

4015-23.jpg

Окислит. расщепление П. в организме приводит к образованию желчных пигментов. П. сравнительно легко метилируются по атомам N, напр.

4015-24.jpg

Метальные группы испытывают пространств. затруднения, вследствие чего макроцикл оказывается "гофрированным". Методы синтеза П.: конденсация монопирролов с альдегидами (р-ция 1); самоконденсация монопирролов, содержащих в положении 2 группу СН2Х, где X = О Ас, ОН, Сl, Вr, N(CH3)2 (р-ция 2); конденсация дипиррилметенов и дипир-рилметанов (3а и 3б); конденсация тетрапиррольных ингер-медиатов, к-рые м. б. получены, в свою очередь, из дипиррилметенов, дипиррилметанов или ступенчатым синтезом из монопирролов (напр., р-ция 4).

4015-25.jpg

4015-26.jpg

4015-27.jpg

4015-28.jpg

4015-29.jpg

В клетках растительных и животных организмов биосинтез П. осуществляется из глицина и янтарной к-ты.

П.- основа нек-рых прир. красителей, модельные соед. для изучения процесса оксигенации при фотосинтезе, лек. препараты в терапии рака (напр., димер гематопорфирина-фото-фрин); металлокомплексы П.-катализаторы окисления и эпоксидирования углеводородов.


===
Исп. литература для статьи «ПОРФИРИНЫ»:
Химия биологически активных природных соединений, под ред. Н.А. Преображенского и Р.П. Евстигнеевой, М., 1976, с. 100-84; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 8, М., 1985, с. 388-413; Порфирины: структура, свойства, синтез, под ред. Н.С. Ениколопяна, М., 1985; Порфирины: спектроскопия, электрохимия, применение, под ред. Н.С. Ениколопяна, М., 1987; Falk J. E., Porphyrins and meta!lopcrphyrins, Amst.-L.-N. Y., 1964; Dolphin D. (ed.), The Porphyrins. Structure and synthesis, v. 1, pt A, L.-N. Y., 1978.
P. П. Евстигнеева.

Страница «ПОРФИРИНЫ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

 

Всё о Химии для учеников, учителей, студентов и просто химиков