ximia.org - сайт о химии для химиков
РАЗДЕЛЫ САЙТА
Разная химия
Неорганическая
Органическая
Биологическая
Наглядная биохимия
Токсикологическая

База знаний
Химическая энциклопедия
Справочник по веществам
Таблица Д.И. Менделеева
Гетероциклические соед.
Теплотехника
Углеводы

Партнёры по химии
Всё об Алхимии

Химия в жизни
Каталог предприятий

Дополнительно
Лекарственные средства Фармацевтический справ.
 
Всё о Химии - Ximia.org

ПРИНСА РЕАКЦИЯ


Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


ПРИНСА РЕАКЦИЯ (Кривица-Принса р-ция), присоединение формальдегида к олефинам. В зависимости от условий, в к-рых осуществляют р-цию, образуются разл. конечные продукты. В присут. кислых катализаторов (H2SO4, Н3РО4, BF3, ZnCl2, SnCl4) в водной среде образуются 1,3-гликоли и 1,3-диоксаны (соотв. р-ции 1 и 2), в присут. НС1 или СН3СООН-соотв. хлоргидрины или ацетаты 1,3-гликолей, в безводной среде в присут. к-т Льюиса, а также в отсутствие катализаторов, но при высоких т-рах (ок. 200 °С)-непредельные спирты (в результате аллильной перегруппировки; р-ция 3):

4017-7.jpg

4017-8.jpg

В условиях П. р. непредельные спирты и 1,3-гликоли могут превращ. в 1,3-диены, напр.:

4017-9.jpg

Наиб. легко в р-цию вступают несимметричные олефины и диены. Вместо формальдегида можно использовать ди-метилацеталъ, хлорметилалкиловые эфиры, перфторкетоны или хлораль. При использовании газообразных олефинов процесс обычно ведут под давлением. Выходы конечных продуктов обычно 20-50%.

П. р. часто сопровождается образованием изомерных продуктов (вследствие миграции алкильных групп в промежут. карбкатионе по такому же механизму, как в Вагнера -Меер-вейна перегруппировке). Нередко в качестве побочных в-в образуются также олигомеры и полимеры. Алкенилгалоге-ниды в условиях П. р. образуют преим. р-гидроксикислоты, напр.:

4017-10.jpg

Механизм П. р. относительно хорошо изучен. Считается, что в присут. к-т формальдегид протонируется с образованием катиона ф-лы I. Последний присоединяется к олефи-ну, образуя карбкатион II, к-рый стабилизируется путем отщепления протона через циклич. переходное состояние:

4017-11.jpg

В присут. к-т Льюиса образуется промежут. соединение III, стабилизирующееся в результате отщепления к-ты Льюиса и переноса протона, напр.:

4017-12.jpg

Установлено, что П. р. протекает как анти-присоединение. Одна из модификаций П. р.- циклизация ненасыщ. кетонов под действием кислых катализаторов (т. наз. циклореак-ция Принса), напр.:

4018-1.jpg

В пром-сти П. р. используют для синтеза 1,3-гликолей, а также как одну из стадий для получения изопрена, в лаб. практике-для получения непредельных спиртов и 1,3-диоксанов.

Конденсация формальдегида с олефинами впервые осуществлена в 1899 О. Кривицем, в 1917 эта р-ция подробно изучена X. Принсом.


===
Исп. литература для статьи «ПРИНСА РЕАКЦИЯ»:
Исагулянц В. И. [и. др.], "Успехи химии", 1968, т. 37, в. 1, с. 61-77; Wilkins С., Marianelli R., "Tetrahedron", 1970, v. 26, p. 4131-39; Griengl H.,Mayer A., Geppert K.. P., "Monatsh. Chem.", 1981, Bd 112, № 8-9, S. 1007-16. Г.И. Дрозд.

Страница «ПРИНСА РЕАКЦИЯ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

 

Всё о Химии для учеников, учителей, студентов и просто химиков