ximia.org - сайт о химии для химиков
РАЗДЕЛЫ САЙТА
Разная химия
Неорганическая
Органическая
Биологическая
Наглядная биохимия
Токсикологическая

База знаний
Химическая энциклопедия
Справочник по веществам
Таблица Д.И. Менделеева
Гетероциклические соед.
Теплотехника
Углеводы

Партнёры по химии
Всё об Алхимии

Химия в жизни
Каталог предприятий

Дополнительно
Лекарственные средства Фармацевтический справ.
 
Всё о Химии - Ximia.org

ПРИСОЕДИНЕНИЯ РЕАКЦИИ


Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


ПРИСОЕДИНЕНИЯ РЕАКЦИИ, происходят с объединением двух молекул в одну. Наиб. распространены П. р. с участием субстратов, имеющих кратные связи; при этом происходит разрыв одной p-связи и образование одной или двух s-связей. Для обозначения П. р. используют символ Ad (от англ. addition - присоединение); для р-ций циклоприсо-единения такой символ не применяют.

В зависимости от природы субстрата различают П. р. по изолированным или сопряженным кратным связям, напр.: С=С, С=С, С=С—С=С, С=О, C=N, С=N. Различают р-ции гомолитич. (AdR)и гетеролитич. присоединения. Последние в зависимости от заряда атакующего реагента подразделяют на р-ции электроф. (AdE)и нуклеоф. (AdN)присоединения. Поведение реагента зависит от типа субстрата и условий проведения р-ции (р-ритель, присутствие катализатора, действие УФ облучения и др.). Мн. реагенты в разных условиях могут проявлять разл. виды реакц. способности, напр. галогены могут выступать в роли радикальных, электроф. и даже нуклеоф. агентов.

Наиб. изучены П. р. по кратным связям углерод-углерод. Эти процессы протекают по ступенчатому (стадийному) или синхронному (согласованному) механизму. При ступенчатом механизме первая стадия-атака нуклео-фила, электрофила или своб. радикала, вторая - рекомбинация получающегося интермедиата с положит., отрицат. или нейтральной частицей, напр.:

4018-2.jpg

Электроф. или нуклеоф. частицы не обязательно должны быть ионами; они могут представлять собой электроноак-цепторную или электронодонорную часть (группу) молекулы. Р-ции AdN возможны лишь со связями С=С, активированными электроноакцепторными заместителями; для реализации AdE нужны либо незамещенные связи С=С, либо активированные электронодонорными заместителями. Для р-ции AdR характер заместителя при связи С=С большого значения не имеет.

Стереохим. результат ступенчатого присоединения зависит от механизма р-ции и природы реагирующих соединений. Так, электроф. присоединение к олефинам может протекать как сын-присоединение- частицы Y и W атакуют молекулу с одной стороны плоскости двойной связи либо как анти-присоединение - частицы атакуют с разных сторон плоскости; в нек-рых случаях р-ции идут нестереоспецифич-но. Нуклеоф. присоединение с участием карбанионов протекает, как правило, нестереоспецифично. При П. р. по тройным связям син-присоединение приводит к цис-изомеру, анти-присоединение - к транс-изомеру.

В случае синхронного механизма атака на оба атома С осуществляется одновременно и р-ция протекает как диполярное присоединение (см. Циклоприсоедшение), при этом П. р. по двойной или тройной связи идут как сын-присоединение (см., напр., Реппе реакции).

П. р. по сопряженным двойным связям, протекающие по ступенчатому механизму, приводят к образованию продуктов 1,2- и 1,4-присоединения:

4018-3.jpg

Синхронное 1,4-присоединение к диенам протекает след. образом:

4018-4.jpg

Особый вид П. р.-сопряженное присоединение. Протекание таких р-ций сопровождается связыванием р-рителя (или специально добавленного реагента) на завершающей стадии процесса. Напр., сопряженное электроф. присоединение галогенов к алкенам в СН3СООН приводит наряду с 1,2-дига-логенидами к b-ацетоксиалкилгалогенидам:

4018-5.jpg

Примеры сопряженного нуклеоф. присоединения - Михаэля реакция и взаимод. активированных алкенов с цианид-анионом в протонных р-рителях SH:

4018-6.jpg

В случае П. р. по кратным связям углерод-гетеро-атом, в к-рых положит. заряд локализован на атоме С (связи С=О, C=N, С = N и C=S), нуклеофилы всегда присоединяются к атому С, а электрофилы-к гетероатому. В наиб. степени изучены нуклеофильные П. р. по карбонильной группе:

4018-7.jpg

П. р. по атому С может быть одной из стадий р-ции замещения в ароматич. ряду, напр.:

4018-8.jpg

К П. р. относят образование ониевых солей, а также многочисленные и разнообразные внедрения реакции, напр.:

4018-9.jpg

4018-10.jpg

4018-11.jpg

П. р., в к-рых происходит многократное присоединение одной и той же молекулы (мономера) к активной частице, наз. ргциями олигомеризации или полимеризации (см. Полимеризация). См. также Рекомбинация, Протонирование.


===
Исп. литература для статьи «ПРИСОЕДИНЕНИЯ РЕАКЦИИ»:
Органикум, т. 1, М., 1979, с. 325; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 1, М., 1981, с. 198; то же, т. 2, М., 1982, с. 507; Марч Дж., Органическая химия, пер. с англ., т. 3, М., 1987, с. 132-440; Hegarty A. E., Rigopoulos P., RoweJ.E., "Austral. J. Chem.", 1987, v. 40, №10. p. 1777-82. А. А. Соловьянов.

Страница «ПРИСОЕДИНЕНИЯ РЕАКЦИИ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

 

Всё о Химии для учеников, учителей, студентов и просто химиков