ximia.org - сайт о химии для химиков
РАЗДЕЛЫ САЙТА
Разная химия
Неорганическая
Органическая
Биологическая
Наглядная биохимия
Токсикологическая

База знаний
Химическая энциклопедия
Справочник по веществам
Таблица Д.И. Менделеева
Гетероциклические соед.
Теплотехника
Углеводы

Партнёры по химии
Всё об Алхимии

Химия в жизни
Каталог предприятий

Дополнительно
Лекарственные средства Фармацевтический справ.
 
Всё о Химии - Ximia.org

ПШОРРА СИНТЕЗ


Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


ПШОРРА СИНТЕЗ, получение производных фенантрена конденсацией ароматич. о-нитроальдегидов с арилуксусны-ми к-тами и послед. превращениями продуктов конденсации, напр.:

4029-23.jpg

Последняя стадия (циклизация диазосоединения) имеет самостоят. значение (т. наз. р-ция Пшорра) и применяется для синтеза не только производных фенантрена, но и разнообразных полициклич. соед. (ф-ла I; Х = СН2, СН2СН2, С=O, О, S, Se, NR, CONH, OCH2, CH2Se).

В зависимости от условий р-ция протекает по разным механизмам. При катализируемом медью разложении диазосоединения в кислой или щелочной среде происходит гл. обр. образование ассоциированных с пов-стью катализатора арильных радикалов и их циклизация; наряду с этим происходит циклизация образовавшихся арильных катионов:

4029-24.jpg

При термич. разложении диазосоединений без катализатора преобладающим становится образование катионов и их циклизация, а гомолитич. процессы играют меньшую роль.

Оптим. условия проведения р-ции Пшорра определяются строением исходных соединений. Если ароматич. кольцо, не содержащее диазогруппу, дезактивировано к электроф. атаке, макс. выход достигается в условиях, благоприятствующих гомолитич. процессу, напр.:

4029-25.jpg

Методы проведения р-ции по гомолитич. механизму включают обычно стадию диазотирования алкилнитритами в неводной среде и восстановление диазосоединений до радикалов с помощью KI, КВг, NaHSO3, NaH2PO3, Ti2(SO4)3 или пиридина, а также электрохимически либо фотолитически.

Циклизация по гетеролитич. механизму осуществляется в условиях, при к-рых эффективно генерируется арильный катион (отсутствие внеш. нуклеофилов и промоторов образования радикалов), напр.:

4029-26.jpg

Если заместители в цикле, не содержащем диазогруппу, расположены асимметрично, то замыкание кольца может осуществляться с участием разл. положений этого цикла.

Высокая реакц. способность диазогруппы обусловливает ряд побочных р-ций-ее замещение водородом, гидрокси-лом, галогеном, межмол. арилирование и др.

П. с. используют в лаб. практике для получения производных фенантрена; р-цию Пшорра применяют в синтезе разл. гетероциклов, особенно алкалоидов.

Циклизация диазосоединений открыта в 1894 рядом исследователей; Р. Пшорр в 1896 применил ее для получения фенантрен-9-карбоновой к-ты и в дальнейшем подробно изучил эту р-цию, а также синтез фенантренов исходя из ароматич. о-нитроальдегидов.


===
Исп. литература для статьи «ПШОРРА СИНТЕЗ»:
Де Тар Д. Л. Ф., в сб.: Органические реакции, пер. с англ., сб. 9, М., 1959, с. 529-600; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 1, М., 1981, с. 423-25; Abramovitch R., в кн.: Advances in free-radical chemie, v. 2, N. Y., 1967, p. 87-138; Sieper H.,"Chem. Ber.", 1967, Bd 100, № 5, S. 1646-54; Kametani Т., Fukumoto K., "J. Heterocycl. Chem.", 1971, v. 8, p. 341-56; Hegarty А., в кн.: The Chemistry of diazonium and diazogroups, ed. by S. Patai, N.Y., 1978, pt 2, p. 511-91; Duclos R., Tung S., Rapoport H., "J. Org. Chem.", 1984, v. 49, № 26, p. 5243-46. Д. В. Иоффе.

Страница «ПШОРРА СИНТЕЗ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

 

Всё о Химии для учеников, учителей, студентов и просто химиков