ximia.org - сайт о химии для химиков
РАЗДЕЛЫ САЙТА
Разная химия
Неорганическая
Органическая
Биологическая
Наглядная биохимия
Токсикологическая

База знаний
Химическая энциклопедия
Справочник по веществам
Таблица Д.И. Менделеева
Гетероциклические соед.
Теплотехника
Углеводы

Партнёры по химии
Всё об Алхимии

Химия в жизни
Каталог предприятий

Дополнительно
Лекарственные средства Фармацевтический справ.
 
Всё о Химии - Ximia.org

РАДИКАЛЫ СВОБОДНЫЕ


Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


РАДИКАЛЫ СВОБОДНЫЕ, хим. частицы с неспаренными электронами на внеш. орбиталях; обладают парамагнетизмом и высокой реакц. способностью.

Р. с. могут быть короткоживущими (время жизни доли секунды) или долгоживущими (до неск. лет), нейтральными или заряженными (см. Ион-радикалы), иметь один или большее число неспаренцых электронов (напр., бирадикалы), быть твердыми, жидкими или газообразными в-вами. Стабильность Р. с. определяется скоростями их рекомбинации или диспропорционирования.

Все радикалы условно делят на две группы -p- и s-элект-ронные. У первых неспаренный электрон преим. локализован на 2p- или p-орбитали, а соответствующие атомные ядра находятся в узловой плоскости этой орбитали. К p-элект-ронным относятся алкильные, аллильный и бензильный радикалы, а также ион-радикалы ароматич. углеводородов, циклооктатетраена, дивинила и подобных частиц, напр.:

[(CH3)2NC6H4NH2]+; [(NC)2C=C(CN)2]-:

У s-электронных Р. с. неспаренный электрон преим. локализован на s-орбитали таким образом, что радикал практически сохраняет электронную конфигурацию исходной молекулы. К таким Р. с. относят фенильный, ванильный и формильный радикалы, а также карбоксильный и пиридильный ион-радикалы (соотв.4031-6.jpg 4031-7.jpg к-рые имеют плоскую конфигурацию. В эту же группу Р. с. входят многочисл. хим. частицы с пирамидальным парамагнитным центром (напр.,4031-8.jpg 4031-9.jpg

Короткоживущие Р. с. К таким радикалам относятся атомы и сложные хим. частицы с локализованными неспаренными электронами (своб. валентностями), напр.4031-10.jpg

4031-11.jpg Для стабилизации таких Р. с. используют низкие т-ры, применяя в качестве хладагентов жидкие Не, Н2, N2 или Аr. В застеклованных инертных р-рителях при низких т-рах Р. с. стабилизируются, находясь в т. наз. замороженном состоянии (см. также Клетки эффект). В разл. твердых прир. и синтетич. материалах (напр., в орг. и неорг. стеклах) Р. с. стабилизируются в результате уменьшения диффузионной подвижности.

Для генерирования короткоживущих Р. с. используют разл. физ. и хим. методы воздействия на в-во, напр. фотолиз, радиолиз, пиролиз, электролиз.

Образование Р. с. при электролизе может осуществляться в условиях Кольбе реакции, напр.:

4032-1.jpg

При фотолизе энергия светового кванта, поглощаемого в-вом, должна быть равной или превышать энергию диссоциации (Eд) хим. связи молекулы, напр.:

4032-2.jpg

В условиях импульсного фотолиза генерируют короткожи-вущие Р. с., выход к-рых может достигать 100%.

Легкость термин, распада молекул на Р. с. также зависит от энергии диссоциации соответствующей хим. связи. В качестве источников нестабильных Р. с. часто используют орг. пероксиды, напр. бензоилпероксид, трет-бутилгидроперок-сид, кумилпероксид, трет-бутилпероксид (см. Инициаторы радикальные). Последний, напр., удобен для генерирования Р. с. в р-рах при умеренных т-рах:

4032-3.jpg

mpem-Бутоксильные радикалы легко осуществляют отрыв атома Н от молекул углеводородов, поскольку связь О—Н в mpem-бутаноле прочнее связи С—Н:

4032-4.jpg

Сольватация Р. с. в р-рах обычно изменяет их электронное строение, геометрию и реакц. способность. Нек-рые Р. с. могут существовать только в р-рах, находясь в термодина-мич. равновесии с молекулами. Напр., при растворении в воде соли Фреми образуется темно-фиолетовый р-р гидратир. анион-радикала 4032-5.jpg св-ва к-рого на воздухе при 25°С практически не изменяются в течение мн. часов.

Пример мол.-индуцир. генерирования Р. с.-спонтанная полимеризациястирола:

4032-6.jpg

Долгоживущие Р. с. Такие радикалы обладают сильно делокализованными неспаренными электронами и обычно стерически экранированными реакц. центрами.

Очищенные образцы нек-рых арилметильных радикалов представляют собой устойчивые на воздухе при 25 °С ярко окрашенные кристаллы или аморфные в-ва с содержанием неспаренных электронов ок. 6-10 спин/моль (показатель, характеризующий содержание парамагнитных частиц). Уникальной термостабильностью и хим. стойкостью обладают 1,3-бис-(бифенилен)-2-(4-изопропилфенил) аллил - кристаллы ярко-зеленого цвета (т. пл. 189°С) ,и т. наз. инертные радикалы, напр. (С6С15)2СС1, (С6С15)3С, (С6С15)2СС6С14ОН-высокоплавкие в-ва оранжево-красного цвета.

Р. с. этого типа образуют сольватные комплексы, к-рые существуют в р-рах в термодинамич. равновесии с молеку-лами-димерами. Таким образом ведут себя трифенилметил и его многочисл. аналоги (см. табл.). Для сложных сопряженных систем на состояние равновесия в р-рах между Р. с. и их димерами, кроме сольватац. факторов, оказывают влияние мезомерные и стерич. эффекты.

4032-7.jpg

Ароксильные радикалы представляют собой интермедиаты окисления фенолов. Известны лишь единичные примеры высокоочищенных в-в этого типа, напр. гальвиноксильный радикал (ф-ла I; т. пл. 158°С) и индофеноксил (II; т. пл. 136°С).

4032-8.jpg4032-9.jpg4032-10.jpg

Ароксильные Р. с. лишь условно можно назвать долгоживу-щими, т. к. в норм. условиях они быстро реагируют с кислородом, и поэтому операции с такими в-вами обычно проводят в инертной атмосфере или с использованием вакуумной техники.

Устойчивые на воздухе при 25 °С Р. с. аминильного ряда обычно получают путем окисления вторичных аминов. Известны, напр., темно-синие., кристаллы 1,3,6,8-тетра-трет-бутил-9-карбазила (III; т. пл. 145°С) и соед. IV (т. пл. 216 °С), а также вишнево-красные замещенные феназиниль-ные Р. с. (V).

4032-11.jpg4032-12.jpg4032-13.jpg

Долгоживущие гидразильные радикалы представляют собой устойчивые на воздухе интенсивно окрашенные кристаллы. Типичное в-во этой группы - N,N--дифенил-N'-пикрил-гидразильный радикал (VI; фиолетовые кристаллы, т. пл. 137-138 °С).

Выраженная тенденция Р. с. этой группы к сольватации создает трудности при получении очищенных образцов этих в-в с постоянными физ.-хим. характеристиками.

4032-14.jpg4032-15.jpg

Вердазильные радикалы относятся к числу наиб. стабильных орг. парамагнетиков. Периоды полупревращения нек-рых из них на воздухе при 25 °С составляют мн. годы. Характерный представитель этой группы Р. с.- 1,3,5-три-фенилвердазил (VII; темно-зеленые кристаллы, т. пл. 143 °С).

Нитроксильные радикалы традиционно наз. азотокисями или нитроксидами из-за их формального сходства с тривиальными оксидами аминов. Представитель этой группы-т. наз. порфирексид представляет собой р-римые в воде кир-пично-красные кристаллы; его строение м. б. представлено суперпозицией неск. валентно-таутомерных структур, напр.:

4032-16.jpg

Выраженная делокализация неспаренного электрона (тер-модинамич. фактор) и стерич. экранирование реакц. центров (кинетич. фактор) объясняют стабильность в норм. условиях мн. нитроксильных Р. с. ароматич., жирно-ароматич. и гете-роциклич. типа таких, напр., как 4,4'-диметоксидифенилнит-роксил (VIII; т. пл. 161 °С), 2,6-диметоксифенил-трет-бу-тилнитроксил (IX; т. пл. 102°С) и нитроксиднитроксильный радикал имидазолинового ряда (X; т. пл. 100 °С).

4032-17.jpg

Нек-рые нитроксильные Р. с. несмотря на наличие сильно локализованного неспаренного электрона исключительно стабильны на воздухе, напр. темно-красный 2,2,6,6-тетра-метилпиперидин-1-оксил (XI; т. пл. 38 °С) и желтый 2,2,5,5-тетраметил-3-карбоксипирролин-1-оксил (XII; т. пл. 211 °С).

4032-18.jpg

Иминоксильные радикалы (алкилидениминоксильные радикалы) представляют собой частицы общей ф-лы 4032-19.jpg напр. ди-трет-бутилметилениминоксил 4032-20.jpg (жидкость бирюзового цвета; т. пл. —21 °С,4032-21.jpg 1,4452). Радикалы этого типа могут существовать в виде двух изомеров -син и анти:

4032-22.jpg

Синтез долгоживущих Р. с. осуществляют разнообразными методами, включая одноэлектронные окислит.-восстано-вит. и региоселективные р-ции без затрагивания парамагнитного центра (подробнее см. статьи об отдельных группах долгоживущих Р. а). Т. обр., напр., получают спин-меченые реагенты, высокомол. радикалы и др.

Реакционная способность Р. с. Определяется гл. обр. наличием своб. валентности, благодаря к-рой они могут вступать в р-ции радикального замещения, присоединения, распада, изомеризации, рекомбинации и диспропорционирования (см. Радикальные реакции).

Необычными являются нерадикальные региоселективные р-ции, в к-рых неспаренные электроны не участвуют в образовании новых хим. связей (р-ции без затрагивания парамагнитного центра). Такие р-ции особенно характерны для нитроксильных радикалов.

Методы обнаружения и анализа. Осн. специфич. методы обнаружения и исследования строения Р. с. основаны на использовании спектроскопии электронного парамагнитного резонанса. Спектры ЭПР дают информацию о хим. строении Р. с., степени делокализации неспаренного электрона, о распределении спиновой плотности по разл. атомам частицы. Методом ЭПР можно обнаружить радикалы в концентрации 10-9 моль/л.

Для изучения структур сложных Р. с. используют метод двойного электрон-ядерного резонанса (ДЭЯР). Р-ры с высокими концентрациями Р. с. могут быть исследованы с использованием спектров ЯМР (особенно когда константы сверхтонкого взаимод. в спектрах ЭПР малы). Для изучения гомолитич. распада молекул в р-рах, взаимод. радикальных пар и др. используют метод химической поляризации ядер

Для идентификации и исследования Р. с. используют также спектры в видимой и ультрафиолетовой областях, ИК спектры и спектры комбинац. рассеяния (часто в сочетании с импульсным фотолизом), а также масс-спсктрометрию.

Хим. методы исследования широко используют для определения долгоживущих Р. с. В качестве хим. индикаторов короткоживущих Р. с. можно использовать мономеры (напр., стирол), к-рые в присутствии парамагнитных частиц полимеризуются (метод Циглера).

Для идентификации и исследований короткоживущих Р. с. их превращают в долгоживущие (обычно в нитроксильные) при взаимод. парамагнитных частиц, напр., с нитронами или нитрозосоед. (т. наз. спиновых ловушек метод).

Короткоживущие Р. с. 4032-23.jpg можно определять с помощью C(NO2)4, к-рый при взаимод. с ними превращ. в нитроформ CH(NO2)3, существующий в водных р-рах в виде интенсивно окрашенного аниона. Последний количественно определяется колориметрич. методами.

Применение, нахождение в природе. Долгоживущие Р. с. (гл. обр. нитроксильные) находят широкое применение в качестве ингибиторов полимеризации и окисления разл. орг. материалов, напр. для стабилизации акрилонитрила, винил-ацетата, винилиденхлорида, стирола, фурфурола, СК и НК, жиров и масел. Их применяют также в молекулярно-биол. исследованиях в качестве спиновых меток и зондов (см. Липидные зонды, Спинового зонда метод), в судебно-мед. диагностике, аналит. химии, для повышения адгезии полимерных покрытий, при изготовлении фотоматериалов, в приборостроении, в геофизике и дефектоскопии твердых тел, напр. алмазов. Короткоживущие Р. с.-промежут. частицы, во мн. орг. р-циях (радикальное галогенирование и др.).

Контролируемое ферментами образование Р. с. в живых организмах происходит и в процессах нормальной жизнедеятельности, напр. при биосинтезе простагландинов, транспорте электронов в митохондриях, обезвреживании бактерий фагоцитирующими клетками. Образованием в организме активных Р. с. объясняют процессы старения. Различные Р. с. обнаружены в космосе.

Существование Р. с. постулировалось в 19 в. Первый долгоживущий Р. с. [трифенилметил (С6Н5)3С] обнаружен в р-ре в 1900 М. Гомбергом. В 1901 О. Пилоти и Б. Шверин получили нитроксильный радикал гетероциклич. природы порфирексид, но не идентифицировали его как Р. с. В 1911-22 Г. Виландом разработана химия ароматич. нитроксильных радикалов и диариламинильных радикалов.

Впервые алкильные радикалы (СН3 и СН3СН2) идентифицированы в 1929 Ф. Пакетом. В последующие годы развитие химии Р. с. было связано с открытием и использованием для идентификации радикалов метода ЭПР, а также с синтезом разл. групп долгоживущих Р. с.


===
Исп. литература для статьи «РАДИКАЛЫ СВОБОДНЫЕ»:
Бучаченко А. Л., Вассерман А. М., Стабильные радикалы, М., 1973; Вертц Дж., Болтон Дж., Теория и практические приложения метода ЭПР, пер. с англ., М., 1975; Походенко В. Д., Белодед А.А., Кошсч-ко В. Д., Окислительно-восстановительные реакции свободных радикалов, К., 1977; Розанцев Э. Г., Шолле В. Д., Органическая химия свободных радикалов, М., 1979; Нонхибел Д., Теддер Дж., Уолтов Дж., Радикалы, пер.
с англ., М., 1982; Нитроксильные радикалы. Синтез, химия, приложения, под ред. Э. Г. Розанцева и Р. И. Жданова, М., 1987; Kaiser E., Kevan L., Radical ions, N. Y., 1968; Kochi J. K. (ed.), Free radicals, v. 1-2-4, N.Y., 1973-80; Polymer stabilization and degradation, Wash., 1985; Landolt - Bornstein, New Scries. Numerical data and functional relationships in science and technology. Group II, v. 9, 13, 17, В. 1977-1988. Э.Г. Розанцев.


Страница «РАДИКАЛЫ СВОБОДНЫЕ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

 

Всё о Химии для учеников, учителей, студентов и просто химиков