ximia.org - сайт о химии для химиков
РАЗДЕЛЫ САЙТА
Разная химия
Неорганическая
Органическая
Биологическая
Наглядная биохимия
Токсикологическая

База знаний
Химическая энциклопедия
Справочник по веществам
Таблица Д.И. Менделеева
Гетероциклические соед.
Теплотехника
Углеводы

Партнёры по химии
Всё об Алхимии

Химия в жизни
Каталог предприятий

Дополнительно
Лекарственные средства Фармацевтический справ.
 
Всё о Химии - Ximia.org

РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ


Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ, полимеризация, в к-рой активные центры роста представляют собой своб. радикалы. Р. п. возможна для большинства виниловых, винилиденовых, диеновых мономеров, а также для нек-рых напряженных циклич. соединений. Нек-рые ненасыщ. мономеры не способны полимеризоваться по радикальному механизму вследствие стерич. затруднений (напр., 1,2-дизаме-щенные виниловые мономеры) или в случае вырожденной передачи цепи (см. ниже), напр. пропилен, аллильные мономеры.

Р. п.-один из осн. пром. методов, к-рым получают более половины производимых в мире полимеров, в т. ч. полиэтилен (высокого давления), полистирол, сополимеры этилена и стирола с разл. полярными мономерами, поливинилхлорид, полиакрилаты и полиметакрилаты, ряд синтетич. каучуков и водорастворимых карбоцепных полиэлектролитов.

Кинетич. схема Р. п. включает четыре элементарные стадии: инициирование, рост, передачу и обрыв цепи. На стадии инициирования образуются первичные радикалы мономера в результате непосредств. энергетич. воздействия (тепло, УФ либо ионизирующее излучение; о двух последних см. Фотополимеризация, Радиационная полимеризация)или чаще при взаимод. мономера с радикалами, возникающими при гомолитич. распаде специально вводимых в-в-инициаторов радикальных (напр., пероксидов, гидропероксидов, азосоединений). Для увеличения скорости инициирования при низких т-рах к пероксидам добавляют восстановители, напр. соли переходных металлов или амины (т. наз. окис-лит.-восстановит. инициаторы).

Стадия инициирования включает по меньшей мере два последоват. элементарных акта - генерирование радикалов R (р-ция 1, а) и их взаимод. с мономером (р-ция 1, б):

4032-24.jpg

4032-25.jpg

(I-инициатор, М-мономер, М1-первичный мономерный радикал, k1 и k'1 - константы скоростей соответствующих р-ций). Помимо р-ций (1, б), радикалы R могут участвовать в побочных р-циях, что учитывают с помощью коэф. эффективности инициирования (f); последний характеризует отношение числа радикалов, участвующих в р-ции (1, б), к общему числу радикалов, образовавшихся по р-ции (1, а). Значения f обычно составляют 0,6-0,8, a k1 и4032-26.jpg имеют порядок 10-5-10-4 с-1 и 10-103 л/(моль·с) соотв., поэтому 4032-27.jpg где [М]-концентрация мономера (в моль/л) в реакц. среде; таким образом акт (1, а) кинетически определяет стадию инициирования:

4032-28.jpg

где u1-скорость инициирования.

Осн. стадия полимеризации-р-ция роста цепи, при многократном повторении к-рой образуется макромол. цепь, - описывается ур-нием:

4032-29.jpg

(Mn-макрорадикал, содержащий п мономерных звеньев). Скорость р-ции роста выражается ур-нием:

4032-30.jpg

При этом предполагается, что реакц. способность макрорадикалов не зависит от их длины; как правило, такое предположение справедливо при п > 3-5. Кинетич. параметры р-ции (3) приведены в табл. 1.

4032-31.jpg

Значения k2 зависят от двух факторов - реакц. способностей (активностей) мономера и макрорадикала, к-рые, как правило, изменяются в противоположных направлениях, поскольку реакц. способность мономера при наличии в его молекуле сопряженных связей повышается, а макрорадикала снижается. Из этих двух факторов на скорость роста цепи определяющее влияние оказывает активность макрорадикала, поэтому последовательность расположения мономеров в табл. 1 отражает рост реакц. способности макрорадикалов. Реакц. способности мономеров и радикалов зависят также от полярного и стерич. факторов, наиб. полно проявляющихся в р-циях сополимеризации (см. Сополимеры)или др. конкурирующих р-циях. Скорости и направление радикальных р-ций обычно мало зависят от характеристик реакц. среды. Однако при наличии специфич. взаимодействий мономера и (или) радикала с молекулами среды, напр. при образовании p-комплексов, донорно-акцепторных комплексов, комплексов с участием к-т Льюиса или водородных связей, наблюдается изменение констант скорости роста цепи.

Присоединение мономеров при Р. п. происходит преим. по типу "голова к хвосту":

4032-32.jpg

Доля звеньев, присоединенных по типу "голова к голове" и "хвост к хвосту" обычно не превышает неск. процентов и уменьшается при полимеризации мономеров, содержащих объемные заместители X. В то же время не происходит стереорегулярного присоединения. Так, при Р. п. виниловых мономеров образуются атактич. полимеры с нек-рым преобладанием синдиотактич. структур (см. Стереорегулярные полимеры). Снижение т-ры полимеризации способствует увеличению доли синдиотактич. структур.

Ограничение растущих цепей при Р. п. возможно путем обрыва и (или) передачи цепи. Обрыв цепи-необратимая хим. дезактивация растущих цепей-протекает обычно в результате диспропорционирования двух макрорадикалов (р-ция 6, а) или их рекомбинации (6, б):

.4032-33.jpg

(4032-34.jpgи 4032-35.jpg-константы скоростей соответствующих р-ций). Вклад р-ций (6, а) или (6, б) в общую скорость обрыва определяется активностью взаимодействующих макрорадикалов и стерич. факторами: для малоактивных радикалов и при наличии небольших заместителей X в мономере, как правило, характерен обрыв по механизму рекомбинации. Скорость р-ции обрыва цепи выражается ур-нием:

4032-36.jpg

Здесь4032-37.jpg-суммарная константа скорости обрыва, к-рая на начальных стадиях превращения имеет порядок 106-107 л/(моль·с) (см. табл. 1).

Бимолекулярный обрыв цепи-диффузионно-контролиру-емая р-ция, состоящая из трех последоват. стадий: 1) посту-пат, диффузия двух макрорадикалов с образованием объединенного клубка; 2) взаимное сближение активных концов вследствие диффузии отдельных звеньев и сегментов цепи; 3) непосредств. хим. взаимодействие реакц. центров с образованием неактивных макромолекул. Для большинства изученных виниловых мономеров k3 обратно пропорциональна вязкости исходной системы, а скорость обрыва лимитируется стадией 2. Так, факторы, снижающие подвижность сегментов цепи (введение сомономера, увеличивающего жесткость цепи, снижение т-ры полимеризации и др.), значительно уменьшают скорость бимолекулярного обрыва.

Передача цепи -р-ция, приводящая к переносу активного центра от растущего макрорадикала на любую др. молекулу (р-ритель, мономер, инициатор, полимер), выступающую в роли агента передачи (А), с образованием "мертвой" макромолекулы (Мn) и нового активного центра (А):

4032-38.jpg

(k4 - константа скорости передачи цепи). Обычно р-ция передачи цепи приводит к продолжению кинетич. цепи, поскольку новый радикал А способен инициировать Р. п. со скоростью, близкой к скорости р-ции роста. В противном случае имеет место вырожденная передача цепи (т.е. рост цепи происходит с меньшей скоростью на А, чем на макрорадикале) либо ингибирование Р. п. (см. Ингибиторы).

Осн. р-ции передачи цепи-перенос подвижного атома Н или Hal от агента передачи к макрорадикалу, реже-в обратном направлении. Скорость р-ции передачи цепи и место отщепления атома Н или Hal определяются энергией разрывающейся в молекуле агента передачи связи С—Н, S—Н, С—Hal и т.п. Так, скорость отщепления атомов Н в насыщ. углеводородах уменьшается в ряду: водород при третичном атоме С > при вторичном > первичном.

Р-ции передачи цепи конкурируют С р-цией роста, поэтому для количеств. характеристики передачи обычно используют константы передачи С = k4/k2, по к-рым судят о реакц. способности агентов передачи.

Внутримол. и межмол. р-ции передачи цепи на полимер приводят к образованию макромолекул с короткоцепными разветвлениями, сшитых или привитых сополимеров. На практике р-ции передачи цепи используют для регулирования мол. массы полимера и для синтеза привитых сополимеров (путем передачи цепи на полимер). В первом случае используют агенты передачи с С > 10-3 , к-рые наз. регуляторами мол. массы (см. табл. 2). При С4032-39.jpg1 в ходе р-ции образуются низкомол. продукты (см. Теломеризация).

4032-40.jpg

На начальных стадиях превращения Р. п., как правило, протекает с постоянной скоростью, что связано с выполнением условия квазистационарности (постоянства концентрации активных центров):

4032-41.jpg

Последнее позволяет определить концентрацию активных центров, к-рую находят подстановкой значений u1 и u3 из ур-ний (2) и (7) в ур-ние (9):

4032-42.jpg

Поскольку мономер расходуется гл. обр. на стадии роста цепи, общая скорость v P. п. практически равна скорости этой стадии и м. б. определена подстановкой выражения (9, а) в ур-ние (4):

4032-43.jpg

Первый порядок по мономеру и половинный по инициатору наиб. типичны для Р. п. Др. важнейший кинетич. параметр Р. п.-средняя мол. масса, или средняя степень полимеризации4032-44.jpg, образующегося полимера определяется отношением скорости роста цепи к сумме скоростей обрыва и передачи цепи:

4032-45.jpg

В условиях квазистационарности и обрыва цепи диспропор-ционированием справедливо ур-ние:

4032-46.jpg

Здесь См и Cs- константы передачи цепи на мономер и р-ритель (S). В случае обрыва цепи рекомбинацией радикалов в первое слагаемое вводится множитель 1/2.

Величина См определяет верх. возможный предел4032-47.jpg. Для виниловых мономеров См4032-48.jpg10-4-10-5, поэтому из них можно получать высокомол. полимеры. В то же время- из-за высоких значений См мономеров аллилового ряда (напр., для аллилацетата См4032-49.jpg0,1), пропилена и др. a-олефинов, обусловленных высокой подвижностью атомов Н в a-поло-жении к связи С=С, получить из таких мономеров полимеры обычными методами не удается.

Полимерам, образующимся при Р. п., свойственно широкое молекулярно-массовое распределение (ММР), детальный характер к-рого в условиях гомог. процесса определяется механизмом ограничения растущих цепей. Так, при ограничении растущих цепей по р-циям диспропорционирования и (или) передачи4032-50.jpg=2 (где 4032-51.jpgи 4032-52.jpg-соотв. среднемассовая и среднечисловая мол. массы), а при обрыве рекомбинацией 4032-53.jpg= 1,5. При параллельном осуществлении обеих р-ций бимолекулярного обрыва это отношение имеет промежут. значение. При Р. п. до глубоких степеней превращения мономеров или при образовании нерастворимого полимера наблюдается значит. уширение ММР вплоть до появления полимодального ММР.

С увеличением степени превращения мономера в ходе Р. п. происходят существ. изменения состава и физ. св-в реакц. среды, к-рые отражаются на кинетике р-ции и характеристиках образующихся продуктов. Так, значит. увеличение вязкости реакц. среды ограничивает в первую очередь диффузионную подвижность макрорадикалов и, следовательно, снижает скорость обрыва, приводя к увеличению скорости Р. п. и мол. массы образующегося полимера (гель-эффект). При образовании нерастворимого полимера подобные явления проявляются уже в начале процесса вследствие иммобилизации ("застревания") растущих цепей в матрице полимера.

В Р. п. широко используют полифункцион. инициаторы, мономеры, агенты передачи цепи, повторное участие к-рых в ходе полимеризации изменяет структуру полимера или кинетич. характеристики. Так, полиинициаторы способны придавать Р. п. кинетич. закономерности поликонденсации, из полифункцион. мономеров образуются сшитые полимеры, а введение полифункцион. агентов передачи цепи приводит к получению звездообразных полимеров.

Р. п. может быть осуществлена в массе, эмульсии, суспензии, р-рс и др. средах (см., напр., Блочная полимеризация, Полимеризация в растворе, Эмульсионная полимеризация, Суспензионная полимеризация, Газофазная полимеризация).

Первые наблюдения о возможности самопроизвольной (термической) полимеризации высокоактивных мономеров (стирол, винилхлорид) сделаны еще в сер. 19 в. Однако представление о Р. п. как о радикально-цепном процессе, состоящем из совокупности элементарных актов, начали складываться в 30-40-е гг. 20 в. (Г. Штаудингср. П. Флори, С, С. Медведев, C.B. Лебедев) в тесной связи с развитием общих представлений о цепных р-циях и своб. радикалах (см. Цепные реакции, Радикалы свободные).


===
Исп. литература для статьи «РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ»:
Багдасарьян Х.С., Теория радикальной полимеризации, М., 1966; Оудиан Дж., Основы химии полимеров, пер. с англ., М., 1974; Глады-шсв Г. П., Попов В. А., Радикальная полимеризация при глубоких степенях превращения, М., 1974: Иванчев С. С., Радикальная полимеризация, Л., 1985; Кабанов В. А., Зубов В. П., Семчиков Ю.Д., Комплексно-радикальная полимеризация, М., 1987. М. Б. Лачинов. В. П. Зубов.

Страница «РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

 

Всё о Химии для учеников, учителей, студентов и просто химиков