ximia.org - сайт о химии для химиков
РАЗДЕЛЫ САЙТА
Разная химия
Неорганическая
Органическая
Биологическая
Наглядная биохимия
Токсикологическая

База знаний
Химическая энциклопедия
Справочник по веществам
Таблица Д.И. Менделеева
Гетероциклические соед.
Теплотехника
Углеводы

Партнёры по химии
Всё об Алхимии

Химия в жизни
Каталог предприятий

Дополнительно
Лекарственные средства Фармацевтический справ.
 
Всё о Химии - Ximia.org

РАДИКАЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ


Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


РАДИКАЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ, осуществляются с участием радикального центра своб. радикалов.

Характеризуются, как правило, большими значениями предэкспоненц. множителя в ур-нии Аррениуса и малыми энергиями активации Е. Включают по крайней мере две стадии - образование своб. радикалов и их гибель. Образование своб. радикалов происходит вследствие разрыва хим. связи, при к-ром на обоих фрагментах молекулы или на одном из них остается по одному неспаренному электрону, напр.:

4032-58.jpg

Эта р-ция м. б. индуцирована нагреванием, облучением, действием восстановителей или др. путями.

Радикалы обладают разл. реакц. способностью, зависящей от их природы, типа р-ций, полярного и стерич. факторов, эффекта р-рителя.

Реакции между свободными радикалами. Осуществляются при взаимод. двух одинаковых или разл. радикалов с образованием новой хим. связи (рекомбинация). Р-ция обычно диффузионно контролируемая; Е от 0 до 5 кДж/моль. Происходит, напр., при дегидродимеризации орг. соедине-ний под действием пероксидов или др. окислителей, напр.:

4032-59.jpg

4032-60.jpg

Др. пример рекомбинации своб. радикалов - электрохим. анодный синтез углеводородов (см. Кольбе реакции):

4032-61.jpg

Рекомбинация в -катодном процессе может происходить при электрохйм. восстановлении, напр., карбонильных соед.:

4032-62.jpg

При близком расположении двух своб. радикалов в "клетке" р-рителя (напр., генерируемых при термораспаде пероксидов или диазосоединений) р-ция осуществляется с высокой селективностью (см. Клетки эффект). Влияние этого эффекта уменьшается с увеличением т-ры и понижением вязкости р-рителя.

При взаимод. двух радикалов возможно также диспропор-ционирование- перенос атома Н (реже-атома галогена) от одного радикала к другому, напр.:

4032-63.jpg

Диспропорционирование, как правило, более медленный процесс, чем рекомбинация. Обе р-ции экзотермичны и нередко идут одновременно.

Реакции свободных радикалов с молекулами. Характерны для таких практически важных процессов, как хлорирование, бромирование, сульфохлорированис, автоокисление, полимеризация и др., протекающих по цепному механизму (см. Цепные реакции). Их константы скорости на неск. порядков ниже, чем для рекомбинации; Е = 20-60 кДж/моль. Так, р-ция автоокисления осуществляется в результате многократно повторяющихся р-ций по схеме:

4033-1.jpg

Обрыв цепи происходит путем рекомбинации4033-2.jpgс4033-3.jpgили с ROO. Для торможения автоокислит. процессов используют ингибиторы, обычно пространственно-затрудненные фенолы или ароматич. амины. Радикалы, взаимодействуя с ингибиторами, образуют неактивные феноксильные или аминильные радикалы, к-рые не способны участвовать в стадиях роста цепи. Механизм, подобный описанному, обусловливает защитные св-ва витамина Е при действии О2 на клетки живых организмов.

Механизм р-ции замещения радикалами алкильных, тиильных, ацилоксильных, алкоксильных и нек-рых др. групп включает разрыв связи в исходной молекуле и образование новой связи с участием радикала, напр.:

4033-4.jpg

4033-5.jpg

По аналогии с нуклеоф. р-циями замещения такой механизм наз. механизмом SR2.

Стереохимия р-ции зависит от характера субстрата. Обычно образующийся радикал с неспаренным электроном у хирального атома С имеет плоскую или близкую к плоской конфигурацию, что приводит к рацемизации. В циклич. системах инверсия радикального центра затруднена, особенно в случае малых циклов, напр.:

4033-6.jpg

Р-ции радикального замещения в ароматич. ядре обычно не являются цепными и осуществляются через стадию образования циклогексадиенильных радикалов:

4033-7.jpg

Превращение в конечный продукт происходит в результате отрыва атома Н (р-ция 1); побочные процессы-рекомбинация (2) и диспропорционирование (3):

4033-8.jpg

Электронедонорные и электроноакцепторные заместители активируют ароматич. ядро. В р-циях образуются о, м, и n-изомеры с преобладанием о-изомера.

Гидроксильные радикалы, к-рые генерируются реактивом Фентона (Н2О2+Fe2+), способны атаковать неактивир. ароматич. ядро. При этом образуется радикал, к-рый диме-ризуется или в присут. Fe3+ превращ. в фенол:

4033-9.jpg

Среди р-ций радикального замещения в ароматич. ядро практич. значение имеет алкилирование протонир. гетеро-ароматич. соединений с атомом N в кольце. В пиридинах и хинолинах замещение происходит у атомов С в положениях 2 и 4.

Свободнорадикальное присоединение по связи С=С-цепной процесс с короткими кинетич. цепями. Инициируется пероксидами, ионами переходных металлов и УФ облучением. Р-ция нестереоселективна для алкенов, высокостерео-селективна (транс-присоединение) для циклоалкенов; Е обычно не превышает 40 кДж/моль.

К 1-алкенам радикал обычно присоединяется по а-атому С, напр.:

4033-10.jpg

Свободнорадикальное присоединение НВr к несимметричным олефинам идет против правила Марковникова. Это объясняется тем, что в случае атаки такого олефина р-ция осуществляется по пути образования более стабильного радикала (увеличение числа алкильных заместителей при радикальном центре увеличивает стабильность радикала), поболее доступному атому С и па месту наиб. электронной плотности в молекуле, напр.:

4033-11.jpg

Свободнорадикальное присоединение по связи С=С широко используется в органическом синтезе, в т.ч. в промышленности.

К реакциям свободнорадикального присоединения относится также теломеризация - цепная реакция непредельных соед. в присут. в-в (телогенов), в результате к-рой образуется смесь низкомол. гомологов (теломе-ров). Реакция используется в пром-сти для получения a, a, a, w-тетрахлоралканов из СС14 и этилена и разветвленных карбоновых к-т из пропионовой к-ты и этилена, напр.:

4033-12.jpg

4033-13.jpg

По аналогичному механизму осуществляется радикальная полимеризация непредельных соединений.

Внутримолекулярные реакции свободных радикалов. К этому типу р-ций относится фрагментация - распад радикала на молекулу и радикал с меньшей мол. массой. Р-ция характерна для мн. b-галоген-, b-тио-, a-гидроксиалкильных радикалов, а также для алкоксильных, ацилоксильных и нек-рых др. радикалов. Если фрагментация возможна по неск. направлениям (напр., при окислении несимметричных третичных спиртов), реализуется преим. то, к-рое приводит к более стабильному радикалу, напр.:

4033-14.jpg

Т.к. в р-циях этого типа гемолизу подвергается связь, обычно расположенная в b-положении по отношению к неспаренному электрону, то такой процесс иногда наз. b-рас-щеплением или b-распадом. Ацильные радикалы, генерируемые из альдегидов, легко фрагментируют при т-ре выше 100°С на алкильные радикалы и СО.

Фрагментацию циклоалкоксильных радикалов, генерируемых из циклоалканолов или циклоалканонов, используют в синтезе алифатич. бифункцион. соединений по схеме:


4033-15.jpg

Фрагментация промежуточно образующихся алкильных радикалов происходит при получении этилена путем пиролиза нефтяных углеводородов.

Радикалы могут претерпевать перегруппировки с миграцией атомов и(или) функц. групп. При этом всегда происходит образование более стабильного радикала, чем исходный. Для алкильных, алкоксильных, аминилъных, амидиль-ных радикалов характерна 1,5-миграция атома Н от атома С к радикальному центру. Эта р-ция - ключевая стадия при окислении алканолов в тетрагидрофураны, карбоновых к-т в g-лактоны, метилалкилкетонов в g-дикетоны, напр.:

4033-16.jpg

Иногда наблюдается наряду с 1,5- также и 1,6-миграция атомов Н, значительно реже-1,3- и 1,4-миграции.

Известны примеры р-ций С-центрированных радикалов с 1,4-миграцией арилов или группы CN, с 1,2-миграцией атомов С1, Вr или арильных, ацетоксилъных, ацильных и винильных группировок, напр.:

4033-17.jpg

Известно также внутримол. присоединение углерод- или кислород центрированных радикалов к кратным связям или к ароматич. ядру. Таким путем легко образуются 5- и 6-членные циклы, напр.:

4033-18.jpg

Окисление и восстановление свободных радикалов. Наиб. известно одноэлектронное окисление С-центрированных радикалов солями Сu(II), Co(III), Mn(III), Fe(III), Pb(IV), Се (IV). Р-ция осуществляется с высокими скоростями с переносом лиганда (С1, Вг, CN и др.), напр.:

4033-19.jpg

При окислении ацетатом или сульфатом Сu(II) р-ция сопровождается депротонированием, что приводит к образованию двойной связи; р-ция используется в синтезе непредельных соед. с функц. группами, напр.:

4033-20.jpg

Восстановление-типичная р-ция феноксильных и нйтро-ксильных радикалов, напр.:

4033-21.jpg

Относительно легко восстанавливаются по механизму переноса электрона С-центрированные радикалы с электро-ноакцепторными заместителями при радикальном центре, напр.:

4033-22.jpg

См. также Радикалы свободные.


===
Исп. литература для статьи «РАДИКАЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ»:
НонхибелД., Уолтон Дж., Химия свободных радикалов, пер. с англ., М., 1977; Розанцев Э.Г., Шолле В. Д., Органическая химия свободных радикалов, М., 1979; Девис Д., Перрет М., Свободные радикалы в органическом синтезе, пер. с англ., М., 1980; Нонхибел Д., Теддер Дж., Уолтон Дж., Радикалы, пер. с англ., М., 1982; Free radicals, ed. by J.K. Kochi, v. 1-4, N.Y., 1973-80; Selectivity and synthetic applications of radical reactions. Tetrahedrpn symposia-in-print, "Tetrahedron", 1985, v. 41, № 19; Giese В., Radical in organic synthesis. Formation of carbon bonds, Oxf., 1986; Curran D.P., "Synthesis", 1988, № 6, p. 417-39; там же, 1988, № 7, p. 489-513.

Г. И. Никишин.

Страница «РАДИКАЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

 

Всё о Химии для учеников, учителей, студентов и просто химиков