ximia.org - сайт о химии для химиков
РАЗДЕЛЫ САЙТА
Разная химия
Неорганическая
Органическая
Биологическая
Наглядная биохимия
Токсикологическая

База знаний
Химическая энциклопедия
Справочник по веществам
Таблица Д.И. Менделеева
Гетероциклические соед.
Теплотехника
Углеводы

Партнёры по химии
Всё об Алхимии

Химия в жизни
Каталог предприятий

Дополнительно
Лекарственные средства Фармацевтический справ.
 
Всё о Химии - Ximia.org

РЕАКЦИИ В ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ


Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


РЕАКЦИИ В ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ, р-ции, протекающие в потенц. поле решетки, образуемой частицами твердого тела. Реагирующие частицы (хим. подсистема) могут находиться в узлах упорядоченной структуры (кристалл) или неупорядоченной структуры (аморфное твердое тело), а также в междоузельном пространстве. В рамках активированного комплекса теории движение хим. подсистемы вдоль координаты реакции по пов-сти своб. энергии сопровождается изменением состояния решетки (переориентацией частиц), аналогичным реорганизации среды, т. е. изменению положения и ориентации молекул р-рителя при реакциях в растворах. Особенностью Р. в т. т. является неравновесный характер взаимод. хим. подсистемы со средой: характеристич. время тх, связанное с движением хим. подсистемы, намного меньше характеристич. времени тq, определяющего переориентацию частиц в решетке, вследствие чего Р. в т. т. сопровождаются появлением в среде мех. деформаций. Константа скорости ks P. в т. т. определяется выражением:

4043-1.jpg

где 4043-2.jpg 4043-3.jpg и DS.-соотв. изменения энергии Гиббса, энтальпии и энтропии хим. подсистемы при переходе к переходному состоянию (ПС), или своб. энергия активации, энтальпия активации и энтропия активации р-ции, xs ! 1 -трансмиссионный множитель, расчет к-рого выходит за рамки теории активир. комплекса, к и h-постоянные Больц-мана и Планка соотв., Т-абс. т-ра. В наиб. простом случае р-ции в бездефектном плотноупакованном кристалле, где реагирующие частицы расположены в узлах решетки, как правило, осн. вклад в4043-4.jpgдает изменение колебат. энтропии кристалла при образовании ПС, к-рое настолько незначительно, что в первом приближении величиной4043-5.jpgможно пренебречь. Величина 4043-6.jpg включает в себя изменение энтальпии хим. подсистемы4043-7.jpg, рассматриваемой изолированно, и изменение энтальпии4043-8.jpg, обусловленное мех, деформациями решетки:

4043-9.jpg

В зависимости от взаимной ориентации реагирующих частиц и остальных частиц решетки возможны разл. конфигурации ПС (разл. пути р-ции) и соотв. разная структура образующегося продукта. В плотноупакованном бездефектном кристалле решетка, окружающая хим. подсистему, может считаться абсолютно хлесткой и4043-10.jpgпредставляет собой изменение энтальпии лишь вследствие деформации связей реагирующих частиц с фиксир. решеткой. Эта величина определяется в осн. силами отталкивания, к-рые экспоненциально увеличиваются по мере усиления деформации связей. Поэтому, если ПС по своей конфигурации сильно отличается от исходного состояния хим. подсистемы, на пути р-ции возникает чрезвычайно высокий барьер. Оценки на основе метода атом-атомных потенциалов (см. Молекулярная механика)показывают, что Р. в т. т. протекают лишь в тех случаях, если при переходе к ПС межатомные расстояния "спрессовываются" не более чем на 30-40%. В большинстве кристаллов возможный путь р-ции и соотв. структура продукта однозначно определяются условием минимума4043-11.jpg. Такие Р. в т. т. относятся к топонимическим реакциям. Др. тип Р. в т. т. характерен для пластичных кристаллов, образованных квазисферич. или квазицилинд-рич. молекулами, в к-рых барьеры переориентации частиц решетки при образовании ПС невысоки и поэтому возможны разные пути р-ции и соотв. различные по структуре продукты.

Влияние кристаллич. структуры на структуру продукта м. б. проиллюстрировано на примере термич. димеризации изоцианатных групп, единств. продукт р-ции в кристалле-напряженные 4-членные азетидиновые циклы. В р-ре такие циклы не образуются, а возникают более стабильные 6-член-ные кольца:

4043-12.jpg

Формирование таких колец при димеризации в кристаллич. фазе требует значит. переориентации частиц решетки и поэтому полностью заторможено. Частичное превращение хим. энергии в энергию напряжения 4-членных азетиди-новых циклов обусловлено отсутствием релаксации среды. В области дефектов кристаллич. структуры, где плотная упаковка нарушается и. появляется нек-рый своб. объем, становится возможным изменение ориентации частиц и нарушается корреляция между конфигурациями исходного состояния хим. подсистемы, ПС и продукта. Если ПС образуется в своб. объеме дефекта, то, в отличие от р-ций в бездефектном кристалле,4043-13.jpg> 0, поскольку при образовании ПС появляются дополнит. степени свободы. Во мн. случаях молярный объем продукта меньше молярного объема реагирующей подсистемы, что приводит к изменению структуры продукта. Напр., при твердофазной полимеризации структура образующихся в начале процесса полимерных цепей определяется лишь структурой решетки, но по мере увеличения конверсии мономера и "разрыхления" кристалла структура цепей постепенно приближается к той, к-рая характерна для жидкофазной полимеризации.

Изменение константы скорости р-ции при переходе от жидкой среды к равновесному кристаллу определяется отношением:

4043-14.jpg

где индексами S и / обозначены соответствующие величины при р-ции в кристалле и в клетке, образованной молекулами р-рителя (см. Клетки эффект). В первом приближении для маловязких сред можно считать 4043-15.jpg. Поскольку кристалл, в отличие от жидкой среды, не подстраивается к хим. подсистеме в процессе образования ПС, Р. в т. т. связаны с преодолением более высокого потенц. барьера, чем аналогичные р-ции в жидкости. Напр., рекомбинация радикальных пар в р-ре является практически безактива-ционной, а в кристалле требует значит. энергии активации. В случае мономолекулярных р-ций, константы скорости к-рых определяются в осн. энергетич. факторами, а не энтропийными, можно ожидать замедления р-ций в кристалле. Для бимолекулярных р-ций следует учитывать и энтропийный фактор; в первом приближении 4043-16.jpg4043-17.jpg!DSпл, где DSпл-энтальпия плавления кристалла. Энтропийная составляющая изменения энергии Гиббса системы, в отличие от энергетической, приводит к увеличению отношения констант скорости ks/kl.

Влияние на скорости Р. в т. т. величины мех. деформации при образовании ПС м. б. понято на примере термич. изомеризации n-диметилбензолсульфоната (ДМБС) в результате межмол. переноса метильной группы:

4043-18.jpg

В решетке кристалла реагирующие атомные группы (CH3)2N и SО3СН3 тесно контактируют друг с другом; энергия мех. деформаций, как подтверждают расчеты, мала. Поэтому осн. вклад в константу скорости дает энтропийный член, что обусловливает значит. ускорение р-ции и в кристалле в сравнении с жидкой фазой. Если же при Р. в т. т. мех. деформации велики, становится определяющим энергетич. член в выражении для константы скорости kS и бимолекулярная р-ция замедляется. Однако решетка может рассматриваться как равновесная лишь в самом начале р-ции. По мере развития мех. деформаций меняются условия для р-ции, что сказывается на ее кинетике. Это особенно важно для цепных твердофазных р-ций, поскольку последоват. акты роста цепи происходят в соседних ячейках кристалла и связаны друг с другом не только химически, но и механически. Напр., полимеризация диацетиленов эффективно протекает в кристаллич. состоянии, а в жидкой фазе практически не идет. В соответствии со структурой мономерного кристалла первичная димеризация молекул с образованием бирадикала в равновесной кристаллич. ячейке в условиях заторможенной релаксации решетки приводит к превращению части хим. энергии в энергию мех. деформаций. Это, в свою очередь, приводит к продвижению радикальных центров по координате р-ции в следующих актах роста цепи. Радикальный центр оказывается в деформированной sp2-конфигурации, к-рая, как показывают квантовохим. расчеты, более реакционноспособна, чем равновесная линейная sp-конфигурация. Рост цепи сопровождается движением фронта локальной мех. деформации, сильно понижающей энергию активации роста цепи.

Константы скорости Р. в т. т. однозначно м. б. определены только применительно к идеальному кристаллу. В реальном кристаллич. в-ве со множеством дефектов (вакансии, дислокации, границы зерен в поликристаллах и т.д.) Р. в т.т. характеризуются многими константами скорости ki к-рые определяются локальным окружением реагирующих частиц в i-й области кристалла. Эффективная константа скорости kэфф = Sziki, где zi-объемная доля i-й области. В-во в более реакционноспособных областях расходуется быстрее, чем в остальных, поэтому kэфф меняется в ходе р-ции. Такая кинетика наз. полихронной.

Аморфные (стеклообразные) твердые тела имеют неравновесную структуру, возникающую при быстром охлаждении жидкости или быстрой конденсации паров. В таких телах существуют "замороженные" участки своб. объема, где условия для р-ции приближаются к условиям в жидкости, т.е. возможна реорганизация среды. С др. стороны, в аморфных твердых телах существуют кластеры из плотно-упакованных молекул, близкие по структуре к кристаллич. фазе. Р-ции в кластерах по своей кинетике и механизму приближаются к Р. в т. т. и приводят к образованию метастабильных упорядоченных структур продуктов.

Р. в т. т. широко распространены в природе и используются в хим. технологии. Важнейшие из них: изменение состава горных пород под действием воды, кислорода воздуха, организмов и т.п. (хим. выветривание); образование и превращение минералов; р-ции, протекающие при обжиге, получении цементов; получение катализаторов; деструкция и окисление полимерных материалов; окисление металлов и сплавов; синтез тугоплавких и термостойких материалов; горение и взрывы твердых ВВ. В совр. микроэлектронике на Р. в т. т. основана, по сути дела, вся технология изготовления резистов. Важнейшее направление - модификация полимерных материалов и создание на этой основе новых в-в со св-вами металлов и полупроводников (см. Химия твердого тела).


===
Исп. литература для статьи «РЕАКЦИИ В ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ»:
Китайгородский А. И., Молекулярные кристаллы, М., 1971; Третьяков Ю. Д., Твердофазные реакции, М., 1978; Браун М., Долли-мор Д., Галвей Л., Реакции твердых тел, пер. с англ., М., 1983; Воldуrev V., Bulens M., Delmon В., The control of the reactivity of solids, Amst., 1979; Gavezzotti A., Simonetta M., "Chem. Rev.", 1982, v. 82, № 1, p. 1-13.

Г. Н. Герасимов.

Страница «РЕАКЦИИ В ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

 

Всё о Химии для учеников, учителей, студентов и просто химиков