ximia.org - сайт о химии для химиков
РАЗДЕЛЫ САЙТА
Разная химия
Неорганическая
Органическая
Биологическая
Наглядная биохимия
Токсикологическая

База знаний
Химическая энциклопедия
Справочник по веществам
Таблица Д.И. Менделеева
Гетероциклические соед.
Теплотехника
Углеводы

Партнёры по химии
Всё об Алхимии

Химия в жизни
Каталог предприятий

Дополнительно
Лекарственные средства Фармацевтический справ.
 
Всё о Химии - Ximia.org

РЕФОРМАТСКОГО РЕАКЦИЯ


Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


РЕФОРМАТСКОГО РЕАКЦИЯ, получение эфиров b-гидроксикарбоновых к-т взаимод. альдегидов или кетонов с эфирами a-галогенкарбоновых к-т в присут. Zh (т. наз. классическая P.p.):

4053-5.jpg

В р-цию вступают разл. альдегиды и кетоны (насыщенные или ненасыщенные, ароматические, галогензамещенные и др.). Второй компонент - обычно эфиры a-бромкарбоновых к-т (a-хлорэфиры малоактивны, а соответствующие иодиды малодоступны). Р-ция экзотермична; ее осуществляют в безводном диэтиловом эфире, ТГФ или диоксане, либо в ароматич. р-рителе (бензоле, толуоле, ксилоле и др.). Цинк (обычно в виде мелкодисперсного порошка) предварительно активируют; выходы р-ции возрастают, если использовать амальгаму Zn или Zn, получаемый in situ при восстановлении его галогенидов интеркалатом калия в графите. Р-ция инициируется с помощью I2 или CH3MgI. Выход эфиров b-гидроксикарбоновых к-т составляет 50-75%.

Механизм р-ции включает образование промежут. цинкорг. соединений (реактива Реформатского), напр.:

4053-6.jpg

Осн. побочные р-ции: 1) р-ция Вюрца, в к-рую могут вступать галогенэфиры карбоновых к-т, напр.:

4053-7.jpg

2) альдольная или кротоновая конденсация карбонильного соед., напр.:

4053-8.jpg

3) енолизация карбонильного соед., напр.:

4053-9.jpg

4) дегидратация b-гидроксиэфира карбоновой к-ты.

Последняя р-ция в сочетании с P.p. может рассматриваться как метод синтеза a,b-ненасыщенных сложных эфиров карбоновых к-т.

Вместо эфиров b-гидроксикарбоновых к-т в P.p. могут использоваться их виншюги, а также др. соед., содержащие активир. атом галогена (напр., HalCH2C(O)NR2, HalCH2CH=CHCN, Hal3CCOOR). В этих случаях часто вместо Zn в качестве катализатора применяют Аl (в этом случае р-цию наз. Также синтезам Годемара; разработана М. Годемаром в 1974).

При использовании винилогов эфиров a-галогенкарбоно-вых к-т (эта р-ция м. б. использована для синтеза каро-тиноидов) образуются d-гидрокси-a,b-ненасыщенные к-ты:

4053-10.jpg

Сложные эфиры d-гидроксикислот при гидролиза легко дегидратируются или претерпевают ретроальдольный распад. Поэтому в этом синтезе обычно используют трет-бутиловые или триметилсилиловые сложные эфиры, к-рые гидролизуются до к-т в мягких условиях.

В орг. синтезе иногда используют соли лантаноидов, что позволяет осуществлять р-ции, к-рые не идут в присут. Zn, напр. с пространственно затрудненными ацетофенонами:

4053-11.jpg

В р-ции, подобной P.p., вместо альдегидов и кетонов используют др. карбонилсодержащие соед. (сложные эфиры, ангидриды и галогенангидриды к-т, кетены и др.), а также азометины. Таким путем получают мн. важные классы орг. в-в, напр. кетокислоты и лактамы:

4053-12.jpg

P.p. широко используют в лаб. синтезе. Р-ция открыта С.Н. Реформатским в 1887.


===
Исп. литература для статьи «РЕФОРМАТСКОГО РЕАКЦИЯ»:
Шрайнер Р., в сб.: Органические реакции, пер. с англ., сб. 1, М., 1948, с. 9-52; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 4, М., 1983, с. 163-64; RathkeM.W., в сб.: Organic reactions, v. 22, N.Y.-[а.о.], 1975, p. 423-60; Houben-Weyl, Bd VII/2a, 1973, S. 599-600, 617; Bd VII/2b, 1976, S. 1972; "J. Org. Chem.", 1983, v. 48, № 22, p. 4108-111; Nagasawa K. [a.o.], "Tetrahedron Lett.", 1985, v. 26, № 52, p. 6477-80; Ogini N. [a.o.], "Chem. Express", 1987, v. 1, № 8, p. 495-98. А. А. Соловьянов.

Страница «РЕФОРМАТСКОГО РЕАКЦИЯ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

 

Всё о Химии для учеников, учителей, студентов и просто химиков