ximia.org - сайт о химии для химиков
РАЗДЕЛЫ САЙТА
Разная химия
Неорганическая
Органическая
Биологическая
Наглядная биохимия
Токсикологическая

База знаний
Химическая энциклопедия
Справочник по веществам
Таблица Д.И. Менделеева
Гетероциклические соед.
Теплотехника
Углеводы

Партнёры по химии
Всё об Алхимии

Химия в жизни
Каталог предприятий

Дополнительно
Лекарственные средства Фармацевтический справ.
 
Всё о Химии - Ximia.org

СВЕРХПРОВОДНИКИ


Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


СВЕРХПРОВОДНИКИ, в-ва, в к-рых при понижении т-ры до нек-рой критич. величины Тс обнаруживается явление сверхпроводимости-их электрич. сопротивление полностью исчезает. При этом С. ведут себя как идеальные диамагнети-ки с аномально большой магн. восприимчивостью c = = — 1/4p, следствием чего является выталкивание магн. поля из объема С. (эффект Мейснера). При увеличении напряженности магн. поля до нек-рой критич. величины происходит разрушение сверхпроводящего состояния.

В зависимости от характера проникновения магн. поля в С. и динамики разрушения сверхпроводимости при увеличении напряженности магн. поля различают С. 1-го и 2-го рода. С. 1-го рода теряют свою сверхпроводимость в поле H = Hс, когда поле скачком проникает в материал и он во всем объеме переходит в нормальное состояние. Для С. 2-го рода характерно постепенное проникновение магн. поля в толщу образца на протяжении интервала от ниж. критич. значения Яс,1 до верх. критич. значения Hс,2, при к-ром происходит полное разрушение сверхпроводящего состояния.

В случае протекания электрич. тока через С. вокруг них возникает собств. магн. поле. Существует макс. критич. величина плотности тока Jc, при к-рой это поле разрушает сверхпроводящее состояние. При нахождении С. с током во внеш. магн. поле величина Jc может изменяться.

Сверхпроводимость обнаружена более чем у 25 простых в-в (гл. обр. металлов), большого числа сплавов, интерме-таллидов, мн. сложных оксидов переходных металлов, нек-рых полимеров (табл. 1).

Металлы, кроме Nb, Тс, V, относятся к С. 1-го рода. Для Li, Cr, Si, Ce, Pr, Nd, Eu, Yb сверхпроводящее состояние обнаружено только в тонких слоях; As, Ba, Bi, Те, Sb, Se, P и др. становятся С. при охлаждении под давлением. К С. 1-го рода относятся также нек-рые бинарные сплавы. Значения Hс для С. 1-го рода не превышает 7,9·104 А/м.

Большое число сплавов, интерметаллидов и др. хим. соед. относится к С. 2-го рода. Среди сплавов типа твердых р-ров, образованных металлами-соседями по периодич. системе, наиб. высокие Тс проявляются у сплавов Мо-Тс и Mo-Re (Тc=11-14К) и сплавов Nb-Ti и Nb-Zr (Tc = 10 К, Jc ! 109-1010 А/м2 при 4,2 К); эти сплавы широко используются в технике для изготовления сверхпроводящих магнитов-соленоидов.

Среди интерметаллидов сверхпроводящие св-ва обнаружены у неск. сотен соед., принадлежащих к разл. структурным типам; самые высокие значения Тс у соединений со структурой b-W, напр. V3Si (Tс4059-8.jpg17 К) и Nb3Ge (Tc4059-9.jpg23 К).

4059-10.jpg

Др. типичный пример С. 2-го рода-в-ва, кристаллич. структуры к-рых сформированы с участием атомов металлов и неметаллов, напр.: соед. со структурой NaCl-гидриды, карбиды, нитриды переходных металлов, как правило переменного состава. Для отдельных соед. этой группы Тс превышает 17 К,-напр. для NbN Тс = 17,3 К. Для нек-рых из С. 2-го рода высокое значение Тс сочетается с высокими значениями Нс,2. К таким в-вам относятся т. наз. фазы Шеврёля-двойные сульфиды (селениды, теллуриды) молибдена МxМо6S8, где М = Ag, Sn, Pb, Y, Cu, Mg, Sc, In, Co (CM. Металлические соединения). Так, PbMo6S8 при Тс = 15 К обладает Hс в 4,76·104 А/м. Достаточно высокие Hc,2 до 8,1 · 103 А/м при не очень высокой т-ре перехода (Тс < 1 К) имеют также CeCu2Si2, UPt3, UBe13, VRu2Si2 и др.

Для металлов, сплавов, твердых р-ров и нек-рых др. соед. сверхпроводимость объясняется в осн. электронно-фонон-ным механизмом спаривания электронов с противоположными спинами с образованием связанного состояния-т. наз. куперовских пар (теория Бардина-Купера-Шриффера).

Среди множества хим. соед. для изучения сверхпроводимости представляют интерес в-ва, обладающие св-вами полупроводников и сегнетоэлектриков. Среди этих соед. разл. хим. структуры встречаются в-ва с резко выраженной анизотропией электрич. св-в; напр., у слоистых соед.-ди-халькогенидов переходных металлов ф-лы МХ2 (М-переходный металл IV, V или VI группы, X-S, Se, Те) электрич. сопротивление вдоль слоев на неск. порядков ниже, чем поперек.

Направленный поиск привел к открытию сверхпроводимости в нек-рых полимерных структурах. Первый такой С.-полисульфурнитрид (SN)x с моноклинной сингонией, его Тс = 0,26 К. Затем были синтезированы сверхпроводящие элементоорг. соед. на основе тетратиофульвалена (TTF), тетраметилтетраселенафульвалена TMTSF и бис-(этиленди-тио)тетратиафульвалена BEDT-TTF, представляющие собой комплексы с переносом заряда (TMTSF)2X или (BEDT-TTF)2Y, где X = PF6, CIO4, AsF6, Y = I3, IBr2, AuI2. T-pa перехода, для этих соед. лежит в интервале от 1 до 10 К, напр.: для (TMTSF2)PF6 Tс = 11 К, для (BEDT-TTF)2I3-1,5-8 К (последняя цифра достигается при давлении больше 2·107Па), для (BEDT-TTF)2IBr2-2,8K, для (BEDT-TTF)2AuI2 - 5 К. У таких органических С., как и у слоистых дихалькогенидов, величина Тс, как правило, зависит от величины приложенного давления. Для соединений типа (TMTSF)2X значения Нс,1 и Hc,2 сильно зависят от направления внеш. магн. поля из-за анизотропии движения электронов в нормальном состоянии; для соединений типа (BEDT-TTF)2X анизотропия при-низких т-рах отсутствует.

Среди оксидных соед., являющихся диэлектриками, сверхпроводимость впервые обнаружена у SrTiO3 со структурой перовскита (Тс ~ 1 К), затем у Li1+xTi2_xO4 со структурой шпинели (Тс> 13 К) и сложных оксидов Ва со структурой перовскита BaPb1-xBixO3 (x = 0,25) при Тс = 14 К. Открытие сверхпроводимости у сложных оксидов меди-Lа2_хМхСuО4 (М = Са, Sr, Ва, x = 0,15)-привело к синтезу многочисленных, т. наз. высокотемпературных, С. с Tc4059-11.jpg35 К (табл. 2), для к-рых, как правило, неприемлем электронно-фононный механизм спаривания электронов.

Такие С. являются соединениями с ионно-ковалентной связью и дефектной по кислороду перовскитоподобной структурой с упорядоченным расположением кислородных вакансий. Для них характерна сравнительно высокая подвижность кислорода в кристаллич. решетке-при нагр. резко увеличивается дефектность по кислороду. Сверхпроводящие св-ва таких С. существенно зависят от содержания кислорода-существует оптимальная его концентрация, при к-рой достигается макс. значение Tс. Так, для слоистых соед. со структурой перовскита типа МВа2СuО7-d (где M-Y или РЗЭ) Тс = 90 К, Hс,24059-12.jpg1,1·108 А/м; для соединений с той же структурой, но на основе более сложных оксидов (фаз переменного состава) типа [Bi1-x(Pb,Sb)x]2Sr2Can-1CunO2n+4, Тl2Ва2Саn_1СunО2n+4 и Т1Ва2Саn-1СunО2n+3 величина Тс превышает 100 К. Последние соед. представляют собой слоистые структуры с чередующимися вдоль тетрагон. оси слоями СuО2 и комплексными анионами Bi2O4, T12O4 или Т1О3 соответственно. В элементарной ячейке С. макс. число слоев СuО2 n = 3. Для соед. Bi при n = 2 Тс = 70-95 К, при n = 3 Тс = 105 К, для сложных оксидов Тl соотв. 110и 130 К. Системы этого типа могут находиться в стеклообразном или ситаллоподобном состоянии.

4059-13.jpg

Сверхпроводимость большинства оксидных высокотемпературных С. связана гл. обр. с проводящими слоями Сu-О, роль остальных элементов сводится к сохранению нужной кристаллич. структуры. В С. типа YBa2Cu3O7-d замена Y на др. трехвалентные РЗЭ, в т.ч. обладающие магн. св-вами, практически не сказывается на значении Тс. В результате, напр. при М = Nd, Sm, Gd, Dy и Еr, С. переходят в антиферромагн. состояние без разрушения сверхпроводимости (антиферромагнитные С.).

Все высокотемпературные оксидные С.-монокристаллы с резко выраженной анизотропией электрич. и магн. св-в; по величине уд. электрич. сопротивления относятся к полуметаллам. Так, в случае YBa2Cu3O7-d отношение электрич. сопротивления поперек и вдоль слоев составляет ок. 102, в случае Bi2Sr3CaCu2Ox(- ок. 105. Значение Hс,2 для YBa2Cu3O7-d и Bi2Sr2CaCu2Ox вдоль слоев равны соотв. 1,1·108 и (21-3,1)·108 А/м, поперек слоев-2,2·107 и (1,6 — 2,3)·10 А/м; для них во внеш. магн. полях напряженностью (5-10)·108 А/м Jc4059-14.jpg109 А/м2. Такие С. в несверхпроводящем (нормальном) состоянии обладают проводимостью р-типа. Синтезированы также С. со структурой перовскита, обладающие в нормальном состоянии проводимостью n-типа, напр. Nb2_xCeCuO4 и Рr2_xСеxСuО4, имеющие при x = 0,15 Тс =25 К.

Высокотемпературные оксидные С. синтезируют в виде монокристаллов, объемных изделий, пленок или проволоки. Осн. методы получения-методы монокристаллов выращивания, золь-гель, криохим., керамич. или стекольная (для беспористых С.) технология. Сверхпроводимость синтезируемых соед. существенно зависит от наличия разл. примесей, концентрац. неоднородностей, пор, дефектов в кристаллах и т.п., что приводит к трудностям воспроизведения и. зачастую не позволяет реализовать предельные значения Тс, Hс или Jc.

Новым направлением в химии С. является синтез объемных кластерных структур углерода фиксир. состава-т. наз. фуллеренов, напр. СsxRbyС60 (Тс = 7 К, Jc = 2·1010 А/м2), К3С60 (Tc=18-30К), RbC60 (Tc = 31K), (Rb, Tl)C60 (Тс = 43 К), СlС60 (Tс = 57 К).

Осн. области применения С.-конструкц. материалы в сверхпроводящих магнитах (напр., небольших малоэнергоемких магнитов, создающих большие магн. поля и применяемых в ускорителях элементарных частиц, устройствах магн. левитации); материалы для создания высокочувствит. магнитометров (напр., контакты Джозефсона для точного измерения напряженностей слабых магн. и электрич. полей и слабого электрич. тока в аппаратах мед. диагностики-ЯМР-томографах, магнитокардиографах, магнитоэнцефалографах); накопители магн. энергии; материалы электропроводящих линий для получения, передачи и хранения электроэнергии.

4059-15.jpg

Макс. значения Тс металлических (пунктирная линия) и оксидных (сплошная линия) сверхпроводников; штрихпунктирная линия соответствует т-рам кипения возможных хладагентов.

Историческая справка. Впервые сверхпроводимость была обнаружена X. Камерлинг-Оннесом (1911) у Hg при т-ре ниже 4,2 К (см. рис.). В 1974 синтезировано соед. Nb3Ge, в 1975-органические С. полимерной структуры. Среди оксидных С. первым был получен SrTiO3 (1964). Синтез высокотемпературных оксидных С. начался в 1986 с открытия Дж. Беднорцем и К. Мюллером сверхпроводимости оксидов состава Lа2-хМхСuО4 (соед. такого типа впервые получены в СССР в 1979). Исследования продолжил К. By с сотрудниками, открыв сверхпроводимость в соединениях состава МВа2Сu3О7-d (1987).


===
Исп. литература для статьи «СВЕРХПРОВОДНИКИ»:
Воесовский С. В., Изюмов Ю.А., Курмаев Э. 3., Сверхпроводимость переходных металлов, их сплавов и соединений, М., 1977; Головаш-кин А. И., "Успехи физ. наук", 1987, т. 152, в. 4, с. 553-73; Гинзбург В. Л., Киржниц Д. А., там же, с. 575-82; Высокотемпературные сверхпроводники, под ред. Д. Нелсона, М. Уиттинхема, Т. Джорджа, пер. с англ., М., 1988; Беднорц И. Г., Мюллер К. А., "Успехи физ. наук", 1988, т. 156, в. 2, с. 323-46; "Ж. Всес. хим. об-ва им. Д. И. Менделеева", 1989, т. 34, № 4; Физические свойства высокотемпературных сверхпроводников, под ред. Д. М. Гипзберга, М., 1990; Электронная структура и физико-химические свойства высокотемпературных сверхпроводников, М., 1990; Bednorz J.G., Muller K.A., "Z. Physik", 1986, Bd 64, № 2, S. 189-93; Novel superconductivity, ed. by P. L. Stuart, S. A. Wolf, V.Z. Kresin, N.Y., 1987; Putilin S. N. [a. o.], "Nature", 1993. v. 362, p. 226-28.

В. Б. Лазарев, Э. А. Тищенко.

Страница «СВЕРХПРОВОДНИКИ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

 

Всё о Химии для учеников, учителей, студентов и просто химиков