ximia.org - сайт о химии для химиков
РАЗДЕЛЫ САЙТА
Разная химия
Неорганическая
Органическая
Биологическая
Наглядная биохимия
Токсикологическая

База знаний
Химическая энциклопедия
Справочник по веществам
Таблица Д.И. Менделеева
Гетероциклические соед.
Теплотехника
Углеводы

Партнёры по химии
Всё об Алхимии

Химия в жизни
Каталог предприятий

Дополнительно
Лекарственные средства Фармацевтический справ.
 
Всё о Химии - Ximia.org

СЕКСТЕТНЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ


Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


СЕКСТЕТНЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ (от лат. sextus-шестой), изомеризации, протекающие с 1,2-миграцией атома Н, групп алкил, арил, ацил и др. к положительно заряженному или нейтральному атому С, N или О с шестью электронами, т.е. секстетом, на внеш. электронной оболочке. С. п. могут происходить с участием соответствующих активных интермедиатов, содержащих 4061-26.jpg (Вагнера-Меервейна перегруппировки),4061-27.jpg(Вольфа перегруппировка), =N+ (Бекмана перегруппировка, Шмидта реакция),4061-28.jpg(Гофмана реакция, Курциуса реакция, Лоссена реакция), —О+(Байера-Виллигера реакция и др.).

Наиб. распространены перегруппировки Вагнера-Меер-вейна с 1,2-миграцией к атому С (карбениевому центру). Среди них-ацилоиновая (см. Ацилоины), Демьянова перегруппировка, Пинаколиновая и ретропинаколиновая перегруппировки, Рупе перегруппировка, Тиффено реакция и др.

По сходным механизмам протекают перегруппировки Вольфа (см. также Арндта-Aйcmepma реакция)и Курциуса-с нуклеоф. 1,2-миграциями групп соотв. к двухкова-лентному нейтральному атому С и одноковалентному нейтральному атому N. Перегруппировки Гофмана и Лоссена отличаются от р-ции Курциуса способами генерирования нитреновой структуры; считают, что стадии этих изомеризации происходят согласованно. Примеры перегруппировок:

4061-29.jpg

Кислотнокатализируемые перегруппировки Бекмана и Шмидта представляют собой разные способы превращения карбонильных соед. в амиды:

4061-30.jpg

Подобно р-ции Шмидта протекает перегруппировка Байера-Виллигера, в к-рой участвуют ионы —О+.

Стереохим. исследованиями показано, что при С. п. конфигурация мигрирующего заместителя сохраняется, тогда как в начальном и конечном пунктах миграции преобладает инверсия.


===
Исп. литература для статьи «СЕКСТЕТНЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ»:
Иогольд К., Теоретические основы органической химии, пер. с англ., 2 изд., М., 1973, с. 600-56; Беккер Г., Введение в электронную теорию органических реакций, пер. с нем., М., 1977, с. 541-85. С.М. Лукьянов.

Страница «СЕКСТЕТНЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

 

Всё о Химии для учеников, учителей, студентов и просто химиков