ximia.org - сайт о химии для химиков
РАЗДЕЛЫ САЙТА
Разная химия
Неорганическая
Органическая
Биологическая
Наглядная биохимия
Токсикологическая

База знаний
Химическая энциклопедия
Справочник по веществам
Таблица Д.И. Менделеева
Гетероциклические соед.
Теплотехника
Углеводы

Партнёры по химии
Всё об Алхимии

Химия в жизни
Каталог предприятий

Дополнительно
Лекарственные средства Фармацевтический справ.
 
Всё о Химии - Ximia.org

СЕРА


Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


СЕРА (Sulfur) S, хим. элемент VI гр. периодич. системы, ат. н. 16, ат. м. 32,066; относится к халькогенам. Природная С. состоит из четырех изотопов: 32S (95,084%), 33S(0,74%), 34S(4,16%), 36S(0,016%). Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов для прир. смеси изотопов 0,52·10-28 м2. Конфигурация внеш. электронной оболочки атома 3s24; наиб. характерные степени окисления — 2, +4, +6; энергии ионизации при последоват. переходе от S0 к S6+ равны соотв. 10,3601, 23,35, 34,8, 47,29, 72,5, 88,0 эВ; сродство к электрону 2,0772 эВ; электроотрицательность по Полингу 2,58; атомный радиус 0,104 нм. ионные радиусы (в скобках даны координац. числа), нм: S2- 0,170 (6), S4+ 0,051 (6), S6+ 0,026 (4).

С.-довольно распространенный элемент, среднее содержание в земной коре 0,05 % по массе, в воде морей и океанов 0,09%. Известны многочисл. минералы С.: самородная С. (главные месторождения в США, СНГ, Мексике, Италии, Японии); сульфидные минералы-пирит FeS2, антимонит Sb2S3, галенит PbS, киноварь HgS, сфалерит и вюрцит ZnS, ковеллин CuS, халькозин Cu2S, аргентит Ag2S, висмутин Bi2S3, халькопирит CuFeS2 и др.; сульфаты -барит BaSO4, ангидрит CaSO4, гипс CaSO4·2H2O, мирабилит Na2SO4 x x 10Н2 О и др. Кроме того, С. присутствует в виде соед. в углях, сланцах, нефти, прир. газах. С.-биогенный элемент, входит в состав белков, витаминов.

Свойства. До 95,39°С стабильна a-S-при комнатной т-ре лимонно-желтые кристаллы (табл. 1); выше 95,39° С стабильна b-S-при комнатной т-ре бледно-желтые кристаллы, DН перехода a4063-25.jpgb 0,400 кДж/моль. Кристаллич. структура a- и b-S построена из неплоских восьмичленных циклич. молекул S8 в виде короны. a- и b-S различаются взаимной ориентацией молекул S8 в кристаллич. решетке.

С. легко образует циклич. молекулы с разным числом атомов п. Для циклич. молекул найдены след. значения энергии связи (Е, кДж/моль) S—S:

4063-26.jpg

Цикл S8 предпочтителен, др. циклы менее устойчивы, особенно S5 и S4. Получены метастабильные модификации от оранжевого (S6) до лимонно-желтого (S20) цвета.

При быстром охлаждении бензольного р-ра С. получена метастабильная, т. наз. перламутровая, С, содержащая в структуре циклы S8, отличающиеся по конфигурции от молекул S8 a- и b-S. Известна ромбоэдрическая С., образованная молекулами S6. Аморфную [плотн. 1,92 г/см3, 4064-1.jpg 0,397 кДж/моль, 4064-2.jpg33,18 Дж/(моль·К)] и пластическую (резиноподобную) С. получают при резком охлаждении расплавленной С.; напр., пластич. форму - выливанием расплава С. с т-рой 190°С в холодную воду. Эти формы состоят из длинных нерегулярно расположенных зигзагообразных цепей Sm. Аморфная и все др. формы С. превращ. в a-S при длит. выдерживании их при 20-95°С. При 96-110°С аморфная и все др. формы С., в т.ч. а, переходят в b-S. При давлении 1,6-2,7 ГПа С. претерпевает новые полиморфные превращения. Ур-ния температурной зависимости давления пара: над a-S lgp(Па) = 16,557--5166/Т (20-80 °С), над b-S lgp(Па) = 16,257-5082/Т (96-116°С). Твердые и жидкая формы С. диамагнитны, магн. восприимчивость a-S — 1,56·10-7, b-S — 1,4·10-7. Парамагнитна молекула S2. a-S относят либо к высокоомным полупроводникам, либо к диэлектрикам, ширина запрещенной зоны 2,6 эВ, r 1,9·1017 Ом·см; температурный коэф. линейного расширения 4,567·10-5°С-1 (0-13°С), 2,67 x x 10-6°С-1 (78-97°С), 10,32°С-1 (98-110°С); теплопроводность 1,994 Вт/(см·К).

4063-27.jpg

Мн. модификации С. характеризуются "идеальной" т-рой плавления-для С, расплав к-рой перед кристаллизацией содержал практически один сорт молекул (в осн. S8), и "естественной" т-рой плавления-для С., расплав к-рой перед кристаллизацией длительно выдерживался и в результате содержал смесь разл. молекул (такие расплавы обозначают Sl, Sp, Sm). Напр., для перламутровой С. идеальная т. пл. 106,8 °С, естественная т. пл. 103,5 °С. Sl отделяют от Sp и Sm обработкой CS2, в к-ром. Sl раств., а Sp (содержит полимерные цепи из S8) и Sm (содержит полимерные цепи из одноатомной S)-нет.

Расплав С. вблизи т-ры плавления-подвижная желтая жидкость, содержит циклич. молекулы S8 и, в незначит. степени, Sn, где n = 6, 7, 9, 10; h 0,011 Па·с (120 °С), g 60,83 мН/м (120°С). При нагр. выше 120°С циклич. молекулы превращ. в полимерные цепи Sm, процесс протекает заметно при ~ 160 °С, этой же т-ре отвечает максимум (159,6 °С) на кривой зависимости4064-3.jpgот т-ры; h резко увеличивается от 6,5·10-3 Па·с (155°С) до 93,3 Па·с (187°С); g 56,67 мН/м (150°С). При 187°С расплав темно-коричневого цвета, практически нетекуч. При нагр. выше 187°С цепи разрываются, укорачиваются, жидкость вновь становится подвижной, напр. h при 355°С 0,432 Па·с, при 444°С 0,083 Па·с; ур-ния температурной зависимости: плотности d = 1,9035 — - 0,000832/ (120 < t < 155 °С), d = 1,8818 - 0,0006235t (157 < <t<444°С), давления пара над жидкой С. lgp (мм рт. ст.) = 12647 - 46,433·105/T - 12,96T + 6,0625 · 10-3 Т2 (388 < Т< 742 К); tкрит 1040°С, pкрит 11,8 МПа, dкрит 0,119 г/см3.

Т. кип. С. 444,6 °С, DHисп 9,2 кДж/моль. Пар содержит молекулы Sn, где n = 2-12 (табл. 2). при 150°С в паре преобладают молекулы S8, в меньшей степени присутствуют S6 и S7, при 444,6 °C-S8, S6, S7, незначительно S2, при 600°C-S8, S6, S7 в равных кол-вах, меньше S2, при 700°С-примерно в равных кол-вах S2, S6, S8, S7, незначительно S3, выше 730 °C преобладают молекулы S2, выше 1500°С-одноатомная S.

4064-4.jpg

С. не раств. в воде, плохо раств. в этаноле, гептане, гексане, лучше-в толуоле, бензоле (табл. 3). Лучшие р-рители для С.-жидкий NH3 (под давлением), CS2, S2C12.

4064-5.jpg

Последние два используют в пром-сти как р-рители С, S2Сl2-при вулканизации каучука; 4064-6.jpg р-ров С. в CS2 (в скобках даны % по массе S): 1,2901 (4), 1,3096 (8), 1,3297 (12), 1,3709 (20). С., содержащая полимерные цепи (аморфная, пластин.), не раств. в CS2. В расплавленной С. заметно раств. H2S, SO2, As2S3, P2S5 и др.

Конц. Н2 SO4 окисляет расплавленную С. при ~120°С до SO2, конц. HNO3, смеси соляной к-ты с окислителями (КС1О3, НNО3)-до H2SO4. Разб. HNO3, соляная к-та без добавок окислителей, Н2 SO4 на холоду с С. не реагируют. Мелкодисперсная С. взаимод. при нагр. с р-рами щелочей, давая сульфиты и сульфиды, а затем полисульфиды и тио-сульфаты. С. непосредственно соединяется почти со всеми элементами, кроме инертных газов, иода, азота, Pt, Аu. При 280°С сера горит в О2, а при 360°С в воздухе, образуя в осн. серы диоксид, а также серы триоксид. Смесь паров С. и О2 взрывается.

Оксиды С., кроме SO2 и SО3, неустойчивы. S2О-газ; 4064-7.jpg 44,3 Дж/(моль·К); 4064-8.jpg -108,9 кДж/моль;4064-9.jpg267,3 Дж/(моль·К); образуется при пропускании SO2 в тлеющем разряде. Кристаллич. S8O образуется при взаимод. Н28„ с SOC12, жидкий SО4 (т. пл. 3°С, с разл.)-из SO2 и О2 в тлеющем разряде при —190 °С. Жидкий S2O7 (т. пл. 0°С, 4064-10.jpg — 811,7 кДж/моль) образуется при окислении SO2 озоном или при разложении SO4. Соед. SO4 и S2 O7 содержат пероксидную группировку —О—О—, формально им соответствуют пероксомоносерная к-та (к-та Каро) H2SO5 (т. пл. 47°С, с разл.) и пероксодисерная к-та Н2S2О8 (т. пл. 65 °С, с разл.), к-рые образуются при электролизе H2SO4 или гидросульфатов при произ-ве Н2О2. Известны также S6O и S7O2.

С галогенами, кроме I2, С. образует серы галогениды, с водородом - сероводород, сульфаны, с углеродом - сероуглерод, с металлами и более электроположит., чем С., неметаллами-сульфиды (см. Сульфиды неорганические), с Se-фазу с широкой областью гомогенности (50-60% ат. % Se), с Те при сверхвысоких давлениях-Te7S10. Известны нитриды С.: циклич. S4 N4, к-рый при нагр. над Ag превращается в др. соед., молекулы к-рого представляют собой плоские циклы S2N2; (SN)x (образуется при полимеризации S2N2)-золотистое в-во с металлич. проводимостью, вблизи 0 К-сверхпроводник; S4N2 и др. Известны соед., содержащие С. в катионной форме4064-11.jpg,4064-12.jpgи др. Циклич. молекулы Sn м. б. лигандами, как, напр., в соед. K2[Pt(S5)3]. О к-тах С., их солях см. Политионаты, Серная кислота, Сульфаты неорганические, Сульфиты неорганические, Тиосульфаты неорганические и др.,-об орг. соединениях С.-Сераорганические соединения и др.

Получение. С. добывают из самородных руд, а также получают окислением H2S или восстановлением SO2. Существует неск. методов добычи. С. из руд: 1) геотехнологический метод переработки самородной С. заключается в выплавке С., находящейся в недрах Земли, без подъема руды на пов-сть. В серосодержащий пласт подают под давлением по трубам водяной пар, сжатым воздухом расплавленную С. поднимают на пов-сть. 2) По термическому методу С. либо выплавляют из дробленой руды в камерных печах, либо возгоняют во вращающихся печах. 3) Экстракционный метод (применяется ограниченно) состоит в извлечении С. из руд сероуглеродом. 4) Пароводяной метод (для руд с высоким содержанием С.) заключается в обработке дробленой руды в автоклавах острым Паром. 5) Флотационные методы предусматривают обогащение руд и затем извлечение С. пароводяным методом; вводятся реагенты для увеличения гидрофиль-ности частиц руды и гидрофобности С. 6) При получении С. методом флокуляции концентрат поступает а плавильник, оттуда во флокулятор, где к образовавшейся суспензии добавляют коагулянт (высококипящая жидкость, содержащая воду), затем флокулы пустой породы отделяют от жидкой С.

С. получают из H2S пром. газов (генераторный, коксовый, газы нефтепереработки) и прир. газов: 1) извлекают H2S из газа щелочными р-рами, затем перерабатывают десорбиро-ванный H2S методом контактного окисления-часть H2S окисляется до SO2 (сгорание), после чего смесь H2S и SO2 реагирует на слое боксита при 270-300 °С, давая С. и Н2О. 2) В процессе сухой очистки газа H2S на фильтре с активир. углем окисляется при 40 °С до С. и Н2О.

Из SO2 С. получают в сочетании с выплавкой Fe и Си из сульфидных руд. В печи в шихте (руда, кокс, кварц, известняк) вначале отщепляется один атом S от FeS2, затем FeS окисляется с образованием SO2, к-рый восстанавливается коксом до С. Газ, выходящий при ~ 450 °С, содержит пары S, SO2, COS, CS2, H2 S; его очищают от пыли и направляют в первый контактный аппарат, где на боксите при 450 °С COS и CS2 реагируют с SO2 с выделением С. При переработке SO2 из отходящих газов цинкового (из ZnS) и др. произ-в также получают С.

Сорта С.: выплавленную из самородных руд С. наз. природной комовой, полученную из H2S и SO2-гa-зовой комовой, природную комовую, очищенную пере-гонкой,-рафинированной, сконденсированную из паров выше т-ры плавления и разлитую из жидкого состояния в формы-черенковой, сконденсированную в твердое состояние-серным цветом. Высокодисперсную С. наз. коллоидной.

Для рафинирования С. используют хим. методы-путем перевода примесей в др. степени окисления с послед. их отделением. Для уменьшения содержания As и Se С. обрабатывают смесью конц. HNO3 и H2SO4, отмывают от к-т, кипятят с обратным холодильником и сублимируют в вакууме. Для очистки от углерода (битумов) используют хим.-термич. метод-нагревают С. в кварцевом реакторе при ~ 800 °С, при этом углеродсодержащие в-ва обугливаются и легко отделяются.

Глубокую очистку С. в осн. осуществляют дистилляцией и ректификацией. Для дальнейшей очистки С. от примесей (Н, С, О, Se, As и др.) перспективны кристаллизац. методы, среди них-способ противоточной кристаллизации из расплава. Получена высокочистая С. с содержанием примесей 10-5-10-6 % по массе.

Определение. Качественно и количественно С. определяют путем перевода в р-римые сульфаты, а затем в BaSO4. Прир. объекты обрабатывают соляной к-той, затем отгоняют Н2 S. Свободную С. извлекают бензолом, пиритную-разб. HNO3, в составе орг. соед.-смесью HNO3 с КМnО4. Для определения С. в сталях и ферросплавах пробу раств. в смеси соляной и азотной к-т, затем Fe(III) переводят в Fe(II), удаляют NО-3 , определяют С. в виде BaSO4. В воздухе С. определяют колориметрически-сжигают С. в токе О2, окисляют образовавшийся SO2 до Н2 SO4 и определяют ее в виде BaSO4 в водно-спиртовом р-ре. Для определения малых кол-в (10-4 %) С. применяют фотоколориметрич. метод-после обработки пробы с получением H2S, поглощение H2S р-ром щелочи, С. определяют по изменению окраски метиленового синего.

Применение. Ок. 50% производимой С. используют для произ-ва H2SO4, ок. 25%-для получения сульфитов, 10-15%-для борьбы с вредителями с.-х. культур (гл. обр. винограда и хлопчатника), ок. 10%-в резиновой пром-сти (как вулканизующий агент). С. применяют в произ-ве красителей, ВВ, искусств. волокна, люминофоров, CS2, сульфидов, в орг. синтезе и др., она входит в состав головок спичек, мазей для лечения кожных заболеваний. Небольшие добавки С. улучшают обрабатываемость автоматных сталей и анти-фрикц. св-ва спеченных антифрикц. материалов.

Мировое произ-во С. 53 млн. т (1984).

Соединения С. по отрицат. воздействию на окружающую среду занимают одно из первых мест среди загрязняющих в-в. Осн. источник загрязнения соединениями С.-сжигание угля и нефтепродуктов. 96% С. поступает в атмосферу в виде SO2, остальное кол-во приходится на сульфаты, H2S, CS2, COS и др. В виде пыли элементная С. раздражает органы дыхания, слизистые оболочки, может вызывать экземы и др. ПДК в воздухе 0,07 мг/м3 (аэрозоль, класс опасности 4). Мн. соед. S токсичны.

С. известна с глубокой древности, ее начали использовать ок. 2000 до н. э.; напр., в Египте ее применяли для дезинфек-ции, беления тканей и др.


===
Исп. литература для статьи «СЕРА»:
Авдеева А. А., в сб.: Основы металлургии, т. 5, М., 1968, с. 483-504; Справочник сернокислотчика, под ред. К. М. Малина, 2 изд., М., 1971; Ьу-севА. И., Симонова Л.Н., Аналитическая химия серы, М., 1975; Глобальный биогеохимический цикл серы и влияние на него деятельности человека, М., 1983; Чурбанов М.Ф., Скрипачев И. В., "Высокочистые вещества", 1988, № 3, с. 92-107. И. Н. Один.

Страница «СЕРА» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

 

Всё о Химии для учеников, учителей, студентов и просто химиков