ximia.org - сайт о химии для химиков
РАЗДЕЛЫ САЙТА
Разная химия
Неорганическая
Органическая
Биологическая
Наглядная биохимия
Токсикологическая

База знаний
Химическая энциклопедия
Справочник по веществам
Таблица Д.И. Менделеева
Гетероциклические соед.
Теплотехника
Углеводы

Партнёры по химии
Всё об Алхимии

Химия в жизни
Каталог предприятий

Дополнительно
Лекарственные средства Фармацевтический справ.
 
Всё о Химии - Ximia.org

СМАЙЛСА ПЕРЕГРУППИРОВКА


Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


СМАЙЛСА ПЕРЕГРУППИРОВКА, внутримол. анионот-ропная перегруппировка ароматич. соединений, происходящая в присут. оснований по схеме:

4073-15.jpg

Х-обычно S, SO, SO2, О; YH = ОН, NH2, NHR, SH; Z-цепочка, состоящая, как правило, из 2-3 атомов С Р-цию осуществляют при нагр. (50-100°С) ароматич. соед. в р-ре щелочи (р-рители- вода, вода-этанол, вода-ацетон, вода - диоксан) от неск. минут до неск. часов. Известны примеры фотохим. С. п. Направление перегруппировки в осн. определяется относит. нуклеофильностью X и У.

Часто нуклеоф. центры X и Y находятся в орто-положе-ниях по отношению друг к другу в бензольном кольце:

4073-16.jpg

В таких случаях заместитель, введенный в положение 6 этого бензольного кольца (напр., СН3, Сl, Вr), значительно ускоряет С.п., т.к. он обусловливает оптим. конформацию молекулы в переходном состоянии.

Нуклеофугные группы в орто-положениях арила соединений Ar-X-Z-YH и Ar-Y-Z-XH достаточно легко подвергаются внутримол. нуклеоф. замещению с образованием би-и полициклич. систем с двумя гетероатомами X и Y в одном цикле. При этом необходимо учитывать возможность протекания С. п. Так, o-гидроксидифенилсульфиды циклизуются в феноксатиины без С. п., а циклизации о-аминодифенил-сульфидов в фенотиазины предшествует С. п., напр.:

4073-17.jpg

Механизм С. п. включает образование переходного состояния (ф-ла I):

4073-18.jpg

При наличии достаточного кол-ва электроноакцепторных групп (напр., NO2) в орто- и пара-положениях мигрирующего арила (они ускоряют С. п.) промежут. анионные спи-рокомплексы. Майзенхаймера (I) довольно устойчивы.

Частный случай С.п.-перегруппировка Трюса (открыта В. Трюсом в 1958) о-толиларилсульфонов под действием литийорг. соединений в о-бензилсульфиновые к-ты:

4073-19.jpg

Перегруппировка изучалась С. Смайлсом начиная с 1930; несколько примеров аналогичных р-ций было известно ранее.


===
Исп. литература для статьи «СМАЙЛСА ПЕРЕГРУППИРОВКА»:
Марч Дж., Органическая химия, пер. с англ., т. 3, М., 1987, с. 44-45; Warren L. А., Smiles S., "J. Chem. Soc.", 1930, p. 956-63; Truce W. E., Kreider E. M., Brand W. W., в кн.: Organic Reactions, v. 18, N.Y., 1970, p. 99-215; Drozd V. N, "Int J. Sulfur Chemistry", 1973, v. 8, № 3, p. 443-67.

В. Н. Дрозд.

Страница «СМАЙЛСА ПЕРЕГРУППИРОВКА» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

 

Всё о Химии для учеников, учителей, студентов и просто химиков