ximia.org - сайт о химии для химиков
РАЗДЕЛЫ САЙТА
Разная химия
Неорганическая
Органическая
Биологическая
Наглядная биохимия
Токсикологическая

База знаний
Химическая энциклопедия
Справочник по веществам
Таблица Д.И. Менделеева
Гетероциклические соед.
Теплотехника
Углеводы

Партнёры по химии
Всё об Алхимии

Химия в жизни
Каталог предприятий

Дополнительно
Лекарственные средства Фармацевтический справ.
 
Всё о Химии - Ximia.org

СМЕСИ ПОЛИМЕРОВ


Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


СМЕСИ ПОЛИМЕРОВ (сплавы полимеров, полимер-полимерные системы). Совместимость и свойства. Комплекс физ.-мех. св-в С. п. определяется прежде всего тем, совместимы (т.е. взаимно р-римы) или несовместимы смешиваемые полимеры. Взаимная р-римость олигомеров резко уменьшается с увеличением мол. массы и для полимеров составляет доли процента или неск. процентов. Причины преобладающей взаимной нерастворимости полимеров заключаются в следующем: при смешении большинства пар полимеров изменение энтальпии мало и положительно (эндотермич. смешение); изменение энтропии также невелико, а иногда и отрицательно, в то время как при смешении низкомол. в-в энтропия существенно возрастает. Поэтому самопроизвольное взаимное растворение подавляющего большинства полимеров невозможно, т.е. полимеры, как правило, несовместимы (по термодинамич. причинам). Фазовые диаграммы С. п. могут иметь либо верхнюю, либо нижнюю критич. т-ру смешения, однако взаимная р-римость полимеров обычно мало зависит от т-ры, т.к. ветви бинодали практически параллельны оси ординат (см., напр., рис.).

Диаграмма фазового состояния смеси бутадиен-метилсти-рольного сополимера (СКМС-30) с низкомол. полистиролом (ПС; мол. м. 2,4·103): 1-бинодаль; 2-спинодаль; 3-граница области устойчивых эмульсий.

4074-1.jpg

Для ориентировочного установления взаимораствори-мости пары полимеров (1 и 2) сопоставляют значения их энергий когезии. Для этой цели служит параметр р-римости d (Дж1/23/2): 4074-2.jpg, где Е- энергия когезии, V-уд. объем. Величину d берут из справочника или рассчитывают по методу инкрементов Fi, значения к-рых приведены в таблицах. Зная Fi, находят d = rSFi/M, где r-плотность полимера при т-ре образования смеси, М-мол. масса повторяющегося звена. Полимеры 1 и 2 взаиморастворимы, если (d1d2)<0,1. Примерами пром. полимеров, к-рые взаиморастворимы неограниченно или в достаточно широком интервале составов, могут служить: ПВХ и бута-диен-нитрильный каучук (СКН-40), поливинилацетат и нитроцеллюлоза, ПВХ и полиметилметакрилат, полистирол и полифениленоксид, полистирол и поликапролактон, цис-полибутадиен и бутадиен-стирольный каучук. Отсутствует взаимная р-римость в смесях кристаллич. полимеров.

Смешение взаимно нерастворимых полимеров приводит к образованию гетерофазной системы, т.е. дисперсии одного полимера в матрице другого. Размер частиц дисперсной фазы в С. п. в зависимости от условий смешения колеблется от 0,1 до 5-10 мкм (еще больший размер указывает на неэффективное смешение). Если смешение ведется при т-ре выше т-ры текучести, наим. размер частиц достигается, когда вязкости смешиваемых полимеров близки.

Из-за высокой вязкости смеси чаще всего образуются ани-зометричные частицы (а не строго сферические), к-рые на заключит. стадии получения С. п. ориентируются в направлении деформации сдвига. Это приводит к значит. анизотропии св-в С. п. С увеличением содержания полимера, образующего дисперсную фазу, возрастает степень коалес-ценции его частиц, в результате чего происходит обращение фаз, и полимер, к-рый был матрицей, становится дисперсной фазой. Вследствие высокой вязкости смеси и практич. невозможности достижения фазового равновесия указанное обращение фаз происходит в широком интервале концентраций полимеров (30-70%). В этом интервале обе фазы м. б. непрерывны (структура типа "сетка в сетке"). Если вязкости полимеров сильно различаются, то маловязкий компонент образует непрерывную фазу уже при содержании 10-20%.

При контакте двух полимеров происходит частичная взаимодиффузия их сегментов. В результате на межфазной границе полимер - полимер возникает слой, образованный смесью сегментов поверхностных макромолекул,—слой сегментальной р-римости, толщина к-рого колеблется в пределах 2-20 нм (в зависимости от природы контактирующих полимеров). Он обусловливает низкие значения межфазного натяжения (10-2-10-3 Н/м).

В межфазной области могут концентрироваться низко-мол. фракции, ингредиенты, вводимые в С. п. при получении композиц. материалов, может изменяться надмол. структура полимеров, что в совокупности приводит к образованию межфазного слоя (МФС), к-рый включает также слой сегментальной р-римости и может достигать размеров в неск. мкм. Иногда в С. п. вводят спец. добавки, концентрирующиеся в МФС и регулирующие фазовую структуру. Это, напр., привитые и блоксополимеры, а также нек-рые ПАВ (особенно неионогенные), улучшающие диспергирование полимера в полимере при мех. перемешивании, увеличивающие стабильность фазовой структуры и прочность связи между фазами, что, в свою очередь, улучшает мех. св-ва смеси.

Если состав и т-ра С. п. соответствуют точке между бинодалью и спинодалью на фазовой диаграмме (См. рис.), то при перемешивании может самопроизвольно возникнуть термодинамически устойчивая лиофильная эмульсия благодаря стабилизирующему действию слоя сегментальной р-римости. При образовании эмульсии происходит значит. (иногда 10-кратное) уменьшение вязкости.

В технологии переработки С. п. применение термина "совместимость" не связывают с взаимной р-римостью компонентов, считая "совместимыми" полимеры, образующие и гетерофазные смеси с приемлемым комплексом св-в.

Наличие МФС и высокая вязкость С. п. в условиях эксплуатации обеспечивают высокую стабильность этих гетеро-фазных термодинамически неустойчивых систем. Материалы на основе С. п. характеризуются долговечностью, сопоставимой или большей, чем у материалов на основе индивидуальных полимеров.

Двухфазные С. п. имеют две т-ры стеклования, однофазные-одну. При частичном взаимном растворении или изменении надмол. структур сосуществующих фаз изменяются обе т-ры стеклования по сравнению с соответствующими т-рами исходных полимеров. Каждая фаза крис-таллич. полимеров характеризуется своей т-рой плавления.

Модуль упругости С. п., а также хим. стойкость, стойкость к действию р-рителей и мн. др. св-ва определяются гл. обр. св-вами полимера-матрицы. Размер частиц дисперсной фазы в значит. степени влияет на физ.-мех. св-ва, особенно на ударную вязкость. Обычно наилучшие показатели св-в данной С. п. наблюдаются при нек-ром оптим. размере частиц.

Получение и применение. С. п. в пром-сти получают смешением разл. компонентов, способ к-рого определяется природой полимеров и требуемым комплексом св-в продукта. Можно смешивать:

1) расплавы полимеров; размер частиц дисперсной фазы С. п. составляет 0,5-10 мкм.

2) Р-ры полимеров; способ используют, когда полимеры подвергаются термич. деструкции в условиях смешения расплавов или получаемые С. п. предназначены быть основой лакокрасочных материалов, клеев, герметиков. Подбирают такой р-ритель или смесь р-рителей, в к-рых С. п. не должны расслаиваться до начала удаления р-рителя. В термодинамически хороших р-рителях достигается более высокая концентрация, при к-рой начинается расслаивание смеси вследствие взаимной нерастворимости полимеров. Размер частиц зависит от скорости удаления р-рителя и колеблется в пределах 0,1-200 мкм.

3) Водные дисперсии полимеров (латексов); смесь коагулирует. Размер частиц дисперсной фазы 0,02-0,2 мкм (в зависимости от природы ПАВ в латексах).

4) Полимер с мономером или олигомером, два олиго-мера, два мономера; смеси подвергают гомополимеризации. Исходная система однофазна, однако она расслаивается при достижении в результате гомополимеризации определенных значений концентрации полимера и его мол. массы. Размер частиц определяется вязкостью системы в момент начала расслаивания и может достигать 0,05-0,5 мкм. Получаемые таким образом С. п. часто наз. взаимопроникающими полимерными сетками (см. Сетчатые полимеры). При гомополимеризации может происходить также сополимеризация с образованием привитых и блоксоцолимеров.

Смешение полимеров-частный случай модифицирования полимеров. В резиновой пром-сти, особенно шинной, большинство рецептур резиновых смесей включает смеси эластомеров, а иногда и смеси эластомера с пластиком (см. Наполненные полимеры). Смеси эластомер-эластомер получают с целью: обеспечения повыш. динамич. выносливости (эффект взаимоусиления) при циклич. деформациях, повышения озоностойкости (введение, напр., до 30% озо-ностойкого этилен-пропиленового каучука в ненасыщ. кау-чуки), улучшения технол. св-в, повышения морозостойкости, маслобензостойкости и др. св-в.

В пром-сти выпускают следующие С. п.: полипропилена с полиэтиленом (расширение сырьевой базы), с этилен-про-пиленовым каучуком или блоксополимером (5-30%; повышение эластичности и морозостойкости); полиэтилена с бу-тилкаучуком или этилен-пропиленовым каучуком (10-50%; повышение эластичности и ударной вязкости); ПВХ с АБС-пластиком или тройным сополимером бутадиен-стирол-производное метакриловой к-ты (10-30%; возрастание прочности, ударной вязкости, улучшение технол. св-в), с сополимером этилен-винилацетат (до 15%; улучшение технол. св-в, повышение ударной вязкости, атмосферостой-кости и др.); полистирола с каучуками (до 30%; повышение эластичности, ударной вязкости), в т.ч. полистирол ударопрочный; поликарбоната с АБС-пластиком, полиэтиленом или этилен-пропиленовым сополимером (повышение ударной вязкости, трещиностойкости, технол. св-в); полифени-леноксида ("норил") с сополимером стирол-акрилонитрил, эластомерами или др. полимерами (повышение ударной вязкости, теплостойкости, технол. в-в). Введение в пластмассу каучука -частный случай пластификации полимеров. Высокомол. пластификатор не мигрирует из матрицы-пластмассы.

При создании композиц. материалов на основе С. п. путем введения ингредиентов (пластификаторы, наполнители, красители, противостарители и др.) необходимо учитывать разное сродство полимерных компонентов в С. п. (р-ри-мость, смачивание и т. п.) к вводимым ингредиентам. Благодаря двухфазной структуре С. п. вводимые ингредиенты концентрируются в фазе полимера, к к-рому они имеют большее сродство.

Объем применения С. п. во всем мире растет быстрее, чем индивидуальных полимеров. Так, в США годовой прирост применения С. п. составляет в среднем 12-14%; планируемый объем произ-ва к сер. 90-х гг.-1725 тыс. т.


===
Исп. литература для статьи «СМЕСИ ПОЛИМЕРОВ»:
Кулезвев В. Н., Смеси полимеров. (Структура и свойства), М., 1980; его же, Смеси и полимеры, М., 1984; Полимерные смеси, под ред. Д. Пола, С. Ньюмеиа, пер. с англ., М., 1981; Нестеров А. Е., Липатов Ю. С., Тер
модинамика растворов и смесей полимеров, К., 1984; Липатов Ю. С., Коллоидная химия полимеров, К., 1984; Гуль В. Е., Кулезнев В. Н., Структура и механические свойства полимеров, 4 изд., М., 1992; Sperling L. H., Introduction to physical polymer science,-N. Y., 1986; Utracki L. A., Polymer alloys and blends. N.Y., 1990. B.H. Кулезнев.

Страница «СМЕСИ ПОЛИМЕРОВ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

 

Всё о Химии для учеников, учителей, студентов и просто химиков