ximia.org - сайт о химии для химиков
РАЗДЕЛЫ САЙТА
Разная химия
Неорганическая
Органическая
Биологическая
Наглядная биохимия
Токсикологическая

База знаний
Химическая энциклопедия
Справочник по веществам
Таблица Д.И. Менделеева
Гетероциклические соед.
Теплотехника
Углеводы

Партнёры по химии
Всё об Алхимии

Химия в жизни
Каталог предприятий

Дополнительно
Лекарственные средства Фармацевтический справ.
 
Всё о Химии - Ximia.org

СПИН


Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


СПИН (англ. spin, букв.-вращение), собств. момент кол-ва движения элементарной частицы (электрона, протона и т. п.). Имеет квантовую природу и не связан с к.-л. перемещениями частицы, в т.ч. не зависит от наличия или отсутствия у нее орбитального (углового) момента кол-ва движения. Пространств. квантование С. определяет квантовое число s: проекция спина S частицы на выбранное направление Sz может принимать значения, измеряемые в единицах постоянной Планка ђ и равные — sђ, —sђ + ђ, ..., sђ. Квантовое число s наз. спиновым квантовым числом или просто С.; оно равно для электрона, протона, нейтрона, нейтрино 1/2, для фотона 1, для p- и К-мезонов 0.

С. наз. также собств. момент кол-ва движения атомного ядра, атома, мол. системы; в этом случае С. системы определяется как векторная сумма С. отдельных частиц: Ss = S. Так, С. ядра равен целому или полуцелому числу (обозначается обычно I) в зависимости от того, включает ли ядро четное или нечетное число протонов и нейтронов. Напр., для 1Н I = 1/2, для 10В I = 3, для 11В I = 3/2, для 17О I = 5/2, для 16О I = 0. Для атома Не в основном состоянии полный электронный С. S = 0, в первом возбужденном состоянии S = 1. В совр. теоретич. физике, гл. обр. в теории элементарных частиц, С.-часто называют полный момент кол-ва движения частицы, равный сумме орбитального и собств. моментов.

Концепция С. введена в 1925 Дж. Уленбеком и С. Гаудс-митом, к-рые для интерпретации эксперим. данных о расщеплении пучка атомов серебра в магн. поле предположили, что электрон можно рассматривать Как вращающийся вокруг своей оси волчок с проекцией на направление поля, равной 4079-12.jpg В том же году В. Паули ввел понятие С. в математич. аппарат нерелятивистской квантовой механики и сформулировал принцип запрета, утверждающий, что две тождеств. частицы с полуцелым спином не могут одновременно находиться в системе в одном и том же квантовом состоянии (см. Паули принцип). Согласно подходу В. Паули, существуют операторы s2 и sz, к-рые обладают собств. значениями ђ2s(s + 1) и ђsz соотв. и действуют нат. наз. спиновые части волновой ф-ции a и b (спин-функции) так же, как операторы орбитального момента кол-ва движения I2 и Iz действуют на пространств. часть волновой ф-ции Y(r), где r-радиус-вектор частицы. Операторы s2 и sz подчиняются тем же правилам коммутации, что и операторы I2 и Iz.

Уравнение Дирака. В 1928 П. Дираком было показано, что существование С. следует из релятивистского (с учетом конечности скорости света) решения задачи о движении электрона в электромагн. поле. Ур-ние Дирака имеет формально такой же вид, что и ур-ние Шрёдингера:

iђdYD/dt = HDYD

(t-время). Оператор HD, однако, линеен по компонентам импульса электрона р, и если напряженность поля характеризуется векторным потенциалом А с компонентами Ах, Ау, Аz и скалярным потенциалом V, то

4079-13.jpg

где е и m-заряд и масса покоя электрона, с-скорость света. Операторы рх, ру, рz имеют обычный вид:

4079-14.jpg

коэффициенты ax, aу, az-матрицы размера 4 x 4 (матрицы Дирака), 1-единичная матрица. Релятивистская волновая ф-ция YD для электрона, как и для любой другой частицы с С. 1/2, должна быть 4-компонентной; обычно это выражают след. записью:

4079-15.jpg

Ур-ние Дирака фактически является системой 4 ур-ний для 4 ф-ций Fi и Xi, зависящих от координат х, у и z и времени t.

Существование С. как собств. момента кол-ва движения электрона следует из того, что в отсутствие момента внеш. сил оператор HD коммутирует не с оператором орбитального момента L, как оператор H в ур-нии Шрёдингера, а с оператором J = L + S. Это значит, что не сохраняется орбитальный момент кол-ва движения своб. электрона, а сохраняется лишь сумма орбитального и нек-рого дополнит. момента-спина.

Ур-ние Дирака существенно упрощается при малых (относительно скорости света) скоростях u классич. движения электрона, когда4079-16.jpg В нерелятивистском пределе, когда масса электрона становится равной массе покоя, X1 и Х2 устремляются к нулю, а оператор HD переходит в т. наз. оператор Брейта-Паули:

4079-17.jpg

где s · В = sxВх + sgВу + szВz; Вх, Ву, Вz - компоненты вектора магн. индукции В = rot А, совпадающие в вакууме с компонентами напряженности магн. поля Н, а sx, sy, sz-матрицы размера 2x2 (матрицы Паули):

4079-18.jpg

Волновая ф-ция YВP, являющаяся решением ур-ния Брейта-Паули, имеет два компонента, в отличие от 4-компонентной YD:

4079-19.jpg

Для электрона в однородном магн. поле YВP всегда м.б. представлена как собств. ф-ция операторов s2 и sz с собств. значениями ђ2s(s + 1) и bђs, где s = 1/2. Таких собств. ф-ций две: одна 4079-20.jpg с собств. значениями4079-21.jpg и4079-22.jpgдругая4079-23.jpgс собств. значениями4079-24.jpg и —4079-25.jpgЭти ф-ции обычно записывают в виде:

Y1=F1(r,t)a и Y2 = F2(r,t)b,

где под символаaми a и b имеют в виду векторы 4079-26.jpg и 4079-27.jpg, к-рые и наз. спин-функциями. Говорить об их функцион. зависимости можно лишь условно, и часто встречающаяся запись вида a(1) b(2) означает только то, что символ a представляет собой вектор для одного электрона, а символ b-соответствующий вектор для второго электрона.

Спиновый магнитный момент. В оператор Брейта-Паули НВР входят два члена, линейно зависящие от компонент векторного потенциала А, определяющего внеш. магн. поле:

4079-28.jpg

Для однородного поля А = 1/2 В x r, знак x означает векторное произведение, и

4079-29.jpg

где 4079-30.jpg-магнетон Бора. Векторная величина 4079-31.jpg наз. магн. моментом частицы с зарядом е и массой т (в данном случае-электрона), векторная же величина 4079-32.jpg получила назв. спинового магн. момента. Отношение коэффициентов перед s и l наз. g-фактор ом частицы. Для протона 1Н (спин I = 1/2) g-фактор равен 5,5854, для ядра 13С с тем же С. I = 1/2 g-фактор равен 1,4042; возможны и отрицат. g-факторы, напр.: для ядра 29Si g-фактор равен — 1,1094 (С. равен 1/2). Экспериментально определяемая величина g-фактора электрона составляет 2,002319.

Как для одного электрона, так и для системы электронов или др. частиц С. 5 ориентируется относительно направления однородного поля. Проекция С. Sz на направление поля принимает 2S + 1 значение: — S, — S + 1, ... , S. Число разл. проекций С. наз. мультиплетностью квантового состояния системы со спином S.

Магн. поле, действующее на электрон или ядро в молекуле, м.б. не только внешним, оно может создаваться и др. электронами либо возникать при вращении системы заряженных частиц как целого. Так, взаимод. магн. поля, создаваемого электроном i, с ядром v приводит к появлению в гамильтониане члена вида:

4079-33.jpg

где nv- единичный вектор в направлении радиуса-вектора ядра Rv, Zv и Мv-заряд и масса ядра. Члены вида Iv·Ii отвечают спин-орбитальному взаимодействию, члены вида Iv·si- спин-спиновому взаимодействию. Для атомных и мол. систем наряду с указанными возникают и члены, пропорциональные (si·sj), (Iv·Im) и т.п. Эти члены обусловливают расщепление вырожденных энергетич. уровней, а также приводят к разл. сдвигам уровней, что определяет тонкую структуру и сверхтонкую структуру (см. Атомные спектры, Молекулярные спектры).

Экспериментальные проявления С. Наличие отличного от нуля С. электронной подсистемы приводит к тому, что у молекулы в однородном магн. поле наблюдается расщеп-ление уровней энергии, причем на величину этого расщепления влияет хим. строение молекулы (см. Электронный парамагнитный резонанс). Наличие ненулевых спинов атомных ядер также приводит к расщеплению уровней, причем это расщепление зависит от экранирования внеш. поля ближайшим к данному ядру окружением (см. Ядерный магнитный резонанс). Спин-орбитальное взаимод. приводит к сильным расщеплениям уровней электронных состояний, достигающим величин порядка неск. десятых эВ и даже неск. единиц эВ. Особенно сильно оно проявляется у атомов тяжелых элементов, когда становится невозможным говорить о том или ином С. атома или молекулы, а можно говорить лишь о полном моменте импульса системы. Более слабыми, но тем не менее отчетливо устанавливаемыми при исследовании спектров являются спин-вращательные и спин-спиновые взаимодействия.

Для конденсир. сред наличие С. частиц проявляется в магн. св-вах этих сред. При определенной т-ре возможно возникновение упорядоченного состояния С. частиц (атомов, молекул, ионов), находящихся, напр., в узлах кристаллич. решетки, а следовательно, и связанных с С. магн. моментов, что ведет к появлению у системы сильного парамагнетизма (ферромагнетизма, антиферромагнетизма). Нарушение упорядоченности С. частиц проявляется в виде спиновых волн (см. Магнитные материалы). Взаимод. собственных магн. моментов с упругими колебаниями среды наз. спин-фонон-ным взаимод. (см. Химия твердого тела); оно определяет спин-решеточную релаксацию и спин-фононное поглощение звука.

Важное проявление С.-связанные с ним правила отбора и правила запрета. При слабом спин-орбитальном либо спин-спиновом взаимод. у системы сохраняются по отдельности орбитальный момент и С. либо спины тех или иных подсистем. Так, можно говорить об определенном С. подсистемы ядер и подсистемы электронов молекулы. Слабое спин-спиновое взаимод. электронов и излучаемого (или поглощаемого) молекулой фотона приводит к тому, что С. электронной подсистемы с большой вероятностью не меняется при излучении (поглощении) света, что приводит к правилу отбора при квантовых переходах: излучение или поглощение света происходит так, что С. молекулы сохраняется, т. е. DS = 0. Сохранение С. приводит и к тому, что излучат. время жизни атомов и молекул, находящихся, напр., в низшем возбужденном триплетном состоянии, оказывается очень большим из-за запрета по спину излучат. перехода в основное синглетное состояние (см. Люминесценция). В газофазных хим. р-циях часто выполняется аналогичное правило: в ходе элементарного акта взаимод. частиц суммарный С. системы не меняется. Изучение правил запрета по спину и выяснение причин, вызывающих их нарушения, позволяет получать важную информацию о механизмах реакций и роли спиновых эффектов в р-циях.

С. и химическая связь. На начальном этапе развития квантовой химии В. Гайтлером и Ф. Лондоном при рас-смотрении молекулы Н2 образование хим. связи было соот-несено со способностью электрона одного атома образовывать пару с противоположным по С. электроном др. атома. Таким образом возникла теория двухэлектронных связей, послужившая основой квантовохим. расчетного метода локализованных электронных пар (см. Валентных связей метод). Аналогичный вывод о том, что образование хим. связи обусловлено тенденцией к спариванию С. электронов, впоследствие был сформулирован в молекулярных орбиталей методах, Это утверждение является весьма приближенным. Его качеств. справедливость м.б. обоснована лишь в тех случаях, когда для описания электронного состояния системы можно с хорошей точностью использовать пробную волновую ф-цию, отвечающую всего лишь одной валентной схеме, либо ф-цию ограниченного метода Хартри-Фока. В целом влияние С. на Образование хим. связи оказывается лишь косвенным: требование антисимметричности электронной волновой ф-ции приводит при заданном С. молекулы к определенным ограничениям на пространств. распределение электронов, что влечет за собой и различие в энергиях состояний с разной мультиплет-ностью.


===
Исп. литература для статьи «СПИН»:
Давыдов А. С., Квантовая механика, 2 изд., М., 1973; Мессиа А., Квантовая механика, пер. с франц., т. 1-2, М., 1978-79; McWeeny R-, Spin in chemistry, N. Y., 1970. H. F. Степанов.

Страница «СПИН» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

 

Всё о Химии для учеников, учителей, студентов и просто химиков