ximia.org - сайт о химии для химиков
РАЗДЕЛЫ САЙТА
Разная химия
Неорганическая
Органическая
Биологическая
Наглядная биохимия
Токсикологическая

База знаний
Химическая энциклопедия
Справочник по веществам
Таблица Д.И. Менделеева
Гетероциклические соед.
Теплотехника
Углеводы

Партнёры по химии
Всё об Алхимии

Химия в жизни
Каталог предприятий

Дополнительно
Лекарственные средства Фармацевтический справ.
 
Всё о Химии - Ximia.org

СПИН-ОРБИТАЛЬНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ


Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


СПИН-ОРБИТАЛЬНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ, взаимодействие между магн. моментами, связанными со спиновыми и орбитальными моментами кол-ва движения электронов и ядер в квантовой системе - атоме, молекуле, кристалле и т.п. С.-о.в. обусловливает вклад в энергию системы, к-рому отвечают три слагаемых гамильтониана в ур-нии Шрёдингера. Первое слагаемое связано с магн. полем, возникающим при перемещении электрона относительно ядра в электрич. поле ядра и действующим на спиновый магн. момент; второе-с магн. полем, возникающим при движении данного электрона в электрич. поле всех остальных электронов, третье-с взаимод. спинового магн. момента данного электрона с магн. полями, создаваемыми всеми остальными электронами при их движении.

Для электронов i и j с радиусами-векторами ri и rj и импульсами (Моментами кол-ва движения) pi и pj их С.-о. в. друг с другом и с ядрами а, заряды к-рых равны Za (в единицах элементарного заряда е) и радиусы-векторы Ra, приводит к дополнит. вкладу в гамильтониан системы, состоящему из след. трех сумм:

4080-11.jpg

где ђ и mВ-постоянная Планка и магнетон Бора соотв.; Ria = ri-Ra, rij=rirj (rij-длина вектора rij); Iia = = (riRa)x pi - момент кол-ва движения i-го электрона относительно начала системы координат на ядре a, рij = =pi - pj, Iij = rij x pi, si-оператор спина i-го электрона.

Из этих сумм, как правило, осн. вклад в энергию системы дает первая, тогда как вторая и третья (их обычно наз. "взаимодействия спин-другая орбиталь") дают значительно меньшие вклады. Если ими пренебречь, оператор С.-о. в. сводится к следующему:

4080-12.jpg

где4080-13.jpg- ф-ции координат электронов и ядер, а также зарядов ядер. Эти ф-ции пропорциональны4080-14.jpg, поэтому при их усреднении по всем возможным положениям электронов наиб. существенны те конфигурации системы, при к-рых электроны находятся вблизи ядер. Если волновая ф-ция молекулы образована из мол. орбиталей в форме линейной комбинации атомных орбиталей (см. ЛКАО-приближение), то в средние величины 4080-15.jpg основной вклад дают интегралы 4080-16.jpg, вычисляемые с атомными орбиталями ca, центрированными на ядре a (см. Орбиталь). Обычно ф-ции4080-17.jpg(ri, Ra) для атомов заменяют на нек-рые постоянные, зависящие от главного n и орбитального l квантовых чисел4080-18.jpg; их наз. постоянными С.-о.в. В водородоподобных атомах4080-19.jpgпропорциональна Z4 и обратно пропорциональна n3. В многоэлектронных атомах происходит экранирование ядра электронами и зависимость постоянной С.-о.в. от Z и n становится не столь резко выраженной и функционально более сложной. Тем не менее и в том и в другом случае С.-о.в. наиб. велико для электронов внутр. оболочек тяжелых атомов, а у молекул-для внутр. оболочек атомных остовов, что позволяет характеризовать величины С.-о.в. и для молекул с помощью атомных постоянных4080-20.jpg

С.-о.в. приводит к расщеплению вырожденных уровней мультиплета, что проявляется в атомных и мол. спектрах как тонкая структура. Так, вследствие С.-о.в. низший возбужденный уровень атомов щелочных металлов расщепляется на два: 2P1/2 и 2Р3/2, где индекс внизу указывает квантовое число полного момента кол-ва движения электрона на внеш. оболочке пр. Для Na (Z = 11, n = 3) это расщепление составляет 17,2см-1, для К (Z=19, n = 4) 57,7 см -1, для Cs (Z =55, n = 6) 554,1 см -1. У атомов галогенов расщепление уровней для np-электронов еще больше, а постоянные С.-о.в. таковы: для F 272 см -1, для Сl 587 см -1, для I 5060 см -1. При достаточно сильном С.-о.в. понятие мультиплетности термов вообще теряет смысл и рассматривается лишь полный момент кол-ва движения электронов, а не спин и орбитальный момент в отдельности. Запрет на квантовые переходы между уровнями с разной мультиплетностью при наличии С.-о.в. снимается, что приводит, напр., к фосфоресценции - излучат. переходу из состояний с временами жизни, обратно пропорциональными квадратам матричных элементов оператора С.-о.в., и к ин-теркомбинац. конверсии (см. Люминесценция, Фотохимические реакции). Поскольку время фосфоресценции зависит не только непосредственно от времени жизни "фосфоресцирующего" состояния рассматриваемых молекул, но и от среды, в к-рой они находятся, для учета этой зависимости вводят представление о межмолекулярном С.-о.в. У двухатомных и линейных многоатомных молекул соотношение С.-о.в. и др. взаимодействий, напр. спин-вращательного, позволяет выделять разл. случаи связи спинов, орбитальных и др. моментов (см. Хунда случаи связи), что дает возможность для каждого случая связи проводить специфич. классификацию квантовых состояний молекулы.

В выражении для HSO не представлен член, отвечающий взаимод. ядерного магн. спинового момента и орбитального момента электронов, 4080-21.jpg, где аia(Ria) =4080-22.jpg, ga-g-фактор ядра a, mN- ядерный магнетон, Ia- ядерный спин. Связанное с этим членом расщепление уровней заметно меньше, чем обусловленное С.-о.в.; напр., для электронного состояния 2Р1/2 атома Na величина aia составляет 94,5 МГц, а для состояния 2Р3/2-19,1 МГц, т.е. примерно 0,003-0,001 см-1. Обычно член Я выделяют (вместе с др. членами того же порядка малости) в орбитальное сверхтонкое взаимодействие, или сверхтонкое ядерное магн. взаимодействие, проявляющееся в спектрах ЭПР (см. Электронный парамагнитный резонанс).

Лит. см. при ст. Спин. Н. В. Степанов.


===
Исп. литература для статьи «СПИН-ОРБИТАЛЬНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ»: нет данных

Страница «СПИН-ОРБИТАЛЬНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

 

Всё о Химии для учеников, учителей, студентов и просто химиков