ximia.org - сайт о химии для химиков
РАЗДЕЛЫ САЙТА
Разная химия
Неорганическая
Органическая
Биологическая
Наглядная биохимия
Токсикологическая

База знаний
Химическая энциклопедия
Справочник по веществам
Таблица Д.И. Менделеева
Гетероциклические соед.
Теплотехника
Углеводы

Партнёры по химии
Всё об Алхимии

Химия в жизни
Каталог предприятий

Дополнительно
Лекарственные средства Фармацевтический справ.
 
Всё о Химии - Ximia.org

СТЕРЕОСЕЛЕКТЙВНЫЙ СИНТЕЗ


Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


СТЕРЕОСЕЛЕКТЙВНЫЙ СИНТЕЗ, р-ции, предпочтительно или исключительно приводящие к образованию одного из возможных пространств. изомеров (см. Изомерия). Такие р-ции наз. стереоселективными. Напр., при восстановлении 4-трет-бутилциклогексанона I с помощью Na[BH4] соответствующий спирт образуется в осн. в виде транс-изомера II:

4086-2.jpg

Р-ции, в к-рых исходными в-вами служат стереоизомеры, превращающиеся в стереоизомерно разл. продукты, наз. стереоспецифическими. Напр., при бромировании ма-леиновой к-ты III (цис-изомер) образуется 2,3-дибромянтар-ная к-та IV в виде трео-( b )-пары (рацемат), в то время как фумаровая к-та V (транс-изомер) в тех же условиях дает соед. IV в виде мезо-формы:

4086-3.jpg

Все стереоспецифич. р-ции обязательно стереоселективны, тогда как обратное утверждение не верно. Напр., оба p-диастереомера этилового эфира b-хлоркоричной к-ты VI взаимодействуют с магнийорг. соед. с преимуществ. образованием одного и того же соед. VII. Следовательно, эта р-ция стереоселективна, но не стереоспецифична.

4086-4.jpg

Пример нестереоселективной р-ции-гидратация Z- и E-2-бутенов VIII, приводящая в обоих случаях к рацемич. смеси R- и 5-2-бутанолов IX:

4086-5.jpg

К р-ций, в к-рой участвует соед., не имеющее стерео-изомеров, понятие стереоспецифичности не м. б. применено. Р-ция такого субстрата м. б. только стереоселективной. Напр., присоединение брома к метилацетилену X приводит к преимуществ. образованию транс-1,2-дибромпропа-на XI:

4086-6.jpg

Обычно различают два вида селективности, один из к-рых относится к субстрату (субстратоселективность), а другой-к продуктам р-ции (продуктоселективность). Субстратоселективность, проявляемую стереоизомерами, подразделяют на субстратную диастереоселективность и субстратную энантиоселективность. Субстратной энантиосе-лективностью в совр. терминологии называют превращения энантиомеров с разл. скоростями под действием цир-кулярно поляризованного света или нерацемич. хирального реагента.

Субстратная диастереоселективность обусловлена различием в реакц. способности диастереомеров относительно к.-л. реагента. Так, окисление диастереомерных циклогексанолов II и XII приводит к одному и тому же продукту XIII с разл. скоростями, напр. в 80%-ной уксусной к-те kax/keq = 3,2 для след. р-ции (ax-аксиальный, eq-экваториальный):

4086-7.jpg

Диастереомеры могут превращ. в разл. диастереб-мерные продукты с разными скоростями (k1 > k2), как, напр., при дебромировании диастереомерных 2,3-дибром-бутанов XIV:

4086-8.jpg

Различие в скоростях р-ций диастереомеров м.б. столь значительным, что один из них оказывается нереакционно-способным. Напр., (b)-1,2-дихлор-1,2-дифенилэтан XV де-гидрохлорируется в пиридине при 200 °С, а его мезо-изомер инертен в тех же условиях.

4086-9.jpg

Диастереомеры могут превращ. в недиастереомерные соед., а также в соед. разного строения, что наглядно показано классич. примером перегруппировки Бекмана для Е- и Z-оксима XVI:

4086-10.jpg

В 1971 И. Идзуми предложена классификация стереосе-лективных р-ций, основанная на симметрии субстрата. В соответствии с этой классификацией р-ции, приводящие к неравным кол-вам стереоизомеров, наз. стереодиффе-ренцирующими. В зависимости от природы субстрата к этому названию добавляют префиксы "энантио" и "диа-стерео" (если речь идет о стереоизомерах), "энантиотопно" и "диастереотопно" (если различаются группы), "энантио-фасно" и "диастереофасно" (в том случае, когда превращение затрагивает стороны субстрата).

Для возникновения энантиостереодифференциации требуется воздействие на субстрат хирального агента, в то время как для диастереодифференциации не требуется. Т. е., ключом к энантиодифференциации служит окружение (реагент, р-ритель, катализатор), тогда как для диастереодифференциации такой ключ заложен в самой молекуле (пространств. затруднения, стереоэлектронные эффекты; см. Динамическая стереохимия).

Под продуктоселективностью подразумевается тот случай, когда из одного субстрата предпочтительно образуется один, а не два или более стереоизомерных продукта. Однако понятие продуктоселективности' применимо также и к р-циям, в результате к-рых образуются два продукта (X и У). Тогда количественно селективность можно охарактеризовать либо соотношением продуктов (r), либо их процентным содержанием, либо избытком осн. продукта (е). Если кол-во [X] больше кол-ва [У], справедливы след. соотношения:

4086-11.jpg

Если число продуктов р-ции превышает два, мерой стерео-селективности также является их соотношение или процентное содержание в смеси. Процент преобладающего стерео-изомера часто называют стереоселективностью р-ции. Если в результате р-ции возникает пара диастереомеров, мерой стереоселективности является диастереоселективность.

Образование диастереомеров в качестве продуктов р-ции обязательно включает диастереомерные переходные состояния, энергии к-рых неодинаковы. В результате диастерео-меры всегда образуются в неравных кол-вах. Поэтому всегда, когда возможно образование диастереомеров, можно считать, что они получаются в неравных кол-вах. Наблюдаемое при этом соотношение продуктов контролируется или разл. относит. скоростями их образования (кинетически контролируемая стереоселективность), или константой равновесия продуктов (термодинамически контролируемая селективность), или и тем и другим факторами.

Факторы, контролирующие диастереоселективность, можно разделить на стереоэлектронные и чисто пространственные (стерические). Напр., присоединение брома к малеи-новой к-те III приводит к образованию 2,3-дибромянтарной к-ты IV в виде трео-(b)-пары, что хорошо объясняется на основании механизма р-ции, протекающей исключительно как антиприсоединение (стереоэлектронный контроль).

Р-ция Дильса-Альдера между циклич. диенами и несимметричными диенофилами в большинстве случаев протекает преим. как эндо-присоединение (стерический контроль):

4086-12.jpg

Преимуществ. образование термодинамически менее выгодного аксиального спирта XVIII при восстановлении цикло-гексанона XVII-результат согласованного действия пространств. факторов: стерических затруднений, создаваемых для подхода гидрид-иона аксиальной метильной группой при атоме С-3 и объемностью восстанавливающего агента:

4086-13.jpg

Термины "стереоселективность" и "стереоспецифичность" иногда употребляют в неск. другом смысле. Так, нек-рые исследователи стереоспецифическими наз. р-ции с высокой (более 98%) стереоселективностью, другие предлагают применять понятие селективности для отражения особенностей селекции изомеров исходного субстрата, а понятие специфичности-для характеристики протекания самой р-ции и изомерного состава продуктов р-ции. Частный случай С.с-асимметрический синтез.


===
Исп. литература для статьи «СТЕРЕОСЕЛЕКТЙВНЫЙ СИНТЕЗ»:
Мислоу К., Рабан М., в кн.: Избранные проблемы стереохимии, пер. с англ., М., 1970; Идзуми И., Таи А., Стерео-дифференцирующие реакции, пер. с англ., М., 1979; Ногради М., Стереоселективный синтез, пер. с англ., М., 1989. Е. Л. Гайдарова.

Страница «СТЕРЕОСЕЛЕКТЙВНЫЙ СИНТЕЗ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

 

Всё о Химии для учеников, учителей, студентов и просто химиков