ximia.org - сайт о химии для химиков
РАЗДЕЛЫ САЙТА
Разная химия
Неорганическая
Органическая
Биологическая
Наглядная биохимия
Токсикологическая

База знаний
Химическая энциклопедия
Справочник по веществам
Таблица Д.И. Менделеева
Гетероциклические соед.
Теплотехника
Углеводы

Партнёры по химии
Всё об Алхимии

Химия в жизни
Каталог предприятий

Дополнительно
Лекарственные средства Фармацевтический справ.
 
Всё о Химии - Ximia.org

СТЕРЕОСПЕЦИФИЧЕСКАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ


Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


СТЕРЕОСПЕЦИФИЧЕСКАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ, процесс, приводящий к образованию макромолекул упорядоченного строения (см. Стереорегулярные полимеры). Для его осуществления необходима строго определенная ориентация мономера в каждом акте роста цепи. С. п. протекает обычно в присут. металлокомплексных, металлоорг. или анионных катализаторов; причем вероятность появления я-го сегмента определенного типа не определяется однозначно последовательностью всех предшествующих (п — 1) звеньев, а зависит гл. обр. от природы активного центра катализатора и нек-рых внеш. факторов (р-ритель, т-ра и др.).

Ранее считалось, что для С. п. необходимы определенные кристаллич. решетка и пов-сть гетерог. катализатора (типа кат. Циглера-Натты); причем на этой пов-сти существуют центры с разной стереоспецифич. активностью. Позднее были открыты гомог. каталитич. системы с высокой стерео-регулирующей способностью. Такими системами м. б. стабильные хиральные соед. переходных металлов, напр. Ti, Zr, Hf. Мол. симметрия активных центров таких катализаторов определяет характер их стереохим. регулирования. Молекулы катализаторов с осью симметрии С2 обычно приводят к образованию изотактич. полимеров, а активные центры с зеркальной симметрией-синдиотактич. полимеров. Процессы полимеризации a-олефинов в присут. металлоорг. соединений протекают с высокой скоростью и стереоспе-цифично. Увеличение т-ры уменьшает стереоспецифичность гомог. катализаторов вследствие динамич. разупорядочения активных центров. С увеличением диэлектрич. проницаемости р-рителя стереоспецифичность процесса уменьшается, а скорость его растет. При использовании в качестве катализаторов комплексных соед., закрепленных на пов-сти слоистых носителей (типа графита), также можно получать стереорегулярные полимеры.

Различают две модели стереорегулирования роста полимерной цепи: контроль концевой группой и энантиомор-фный контроль. В первом случае при "ошибке" в построении макромолекулы структура последнего звена определяет структуру последующего, что ведет к образованию стерео-блоков. При энантиоморфном механизме происходит исправление "ошибки" в следующем акте присоединения и послед. звено соответствует осн. изотактич. типу. При использовании гетерог. катализаторов Циглера-Натты имеет место энантиоморфный механизм построения макромолекулы полиолефинов. В присут. р-римых каталитич. систем при низких т-рах преобладает механизм контроля концевой группой. Стереоспецифичность внедрения первой мономерной молекулы определяется взаимод. лигандов у каталитически активного атома.

Кинетич. параметром стереорегулирования является отношение вероятности P изотактич. присоединения мономера к вероятности "ошибки" (т.е. синдиотактич. присоединения), к-рая равна 1 - Р. Причем P/(1 - P) = Kи/Kс, где Kи и Кс-константы равновесия между мономером и соотв. изотактич. и синдиотактич. полимером. Т. обр., степень упорядоченности структуры полимера характеризуется отношением Kи/Kс, к-рое определяют по данным ИК спектроскопии или ЯМР 1Н и 13С высокого разрешения.

С. п. применяют для синтеза стереорегулярных полиолефинов каучуков, полимеров циклоолефинов и др. С. п. оле-финов открыта Дж. Наттой в 1955.

Лит. см. при ст. Стереорегулярные полимеры. Ф. С. Дьячковский.


===
Исп. литература для статьи «СТЕРЕОСПЕЦИФИЧЕСКАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ»: нет данных

Страница «СТЕРЕОСПЕЦИФИЧЕСКАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

 

Всё о Химии для учеников, учителей, студентов и просто химиков