ximia.org - сайт о химии для химиков
РАЗДЕЛЫ САЙТА
Разная химия
Неорганическая
Органическая
Биологическая
Наглядная биохимия
Токсикологическая

База знаний
Химическая энциклопедия
Справочник по веществам
Таблица Д.И. Менделеева
Гетероциклические соед.
Теплотехника
Углеводы

Партнёры по химии
Всё об Алхимии

Химия в жизни
Каталог предприятий

Дополнительно
Лекарственные средства Фармацевтический справ.
 
Всё о Химии - Ximia.org

СТИВЕНСА ПЕРЕГРУППИРОВКА


Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


СТИВЕНСА ПЕРЕГРУППИРОВКА, превращение четвертичных солей аммония в третичные амины под действием оснований (В):

4087-8.jpg

Z = Ar, C(O)R, COOR, C==CR, CH=CHR, мигрирующий остаток R'-обычно бензил, аллил, 3-феншшропаргил, бензгидрил, 9-флуоренил, фенацил; R: и R:'-opг. радикалы.

С. п. обычно осуществляют нагреванием соли аммония с водной щелочью; используют также р-ры алкоголятов в спирте, фениллития в диэтиловом эфире и безводный NaNH2. В сильно ассоциир. р-рителях (Н2О, СН3ОН) С. п. иногда идет при 0°С. Выходы 50-80%.

Перегруппировку можно также проводить взаимод. соли аммония с основанием, выделяя при обычной т-ре образующийся первоначально илид (см. ниже), к-рый нагреванием в р-рителе (СНСl3, ROH, Н2О) превращают в целевой продукт. Миграция группы СН3 наблюдается редко; при R' = аллил р-ция иногда сопровождается аллильной перегруппировкой. В случае Z = Alk, H С. п. осуществляют при использовании сильных оснований.

Механизм С. п. включает отрыв под действием основания протона от атома С в a-положении с образованием илида I, к-рый превращ. в радикальную пару, рекомбинирующую в осн. в клетке р-рителя:

4087-9.jpg

Часть радикалов может выйти в объем р-рителя и реком-бинировать между собой или прореагировать с молекулами р-рителя (с отрывом Н).

Способность радикалов рекомбинировать внутри клетки р-рителя (внутримол. механизм) снижается с уменьшением вязкости р-рителя и увеличением т-ры; одновременно возрастает кол-во побочных продуктов.

Оптич. активность продуктов в ходе С. п. сохраняется, однако наблюдается частичное или полное обращение конфигурации.

Перегруппировки, подобные С. п., характерны для солей сульфония, фосфония, арсония, стибония и оксидов аминов (о последней р-ции см. Майзенхаймера перегруппировка).

С. п. используют в препаративной практике и исследоват. целях. Она открыта в 1930 Т. Стивенсом.


===
Исп. литература для статьи «СТИВЕНСА ПЕРЕГРУППИРОВКА»:
Бабаян А., Внутримолекулярные перегруппировки солей четырехза-мещенного аммония, Ер., 1976; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 3, М., 1982, с. 30; там же, т. 5, М., 1983, с. 183, 250-52. Г. И. Дрозд.

Страница «СТИВЕНСА ПЕРЕГРУППИРОВКА» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

 

Всё о Химии для учеников, учителей, студентов и просто химиков