ximia.org - сайт о химии для химиков
РАЗДЕЛЫ САЙТА
Разная химия
Неорганическая
Органическая
Биологическая
Наглядная биохимия
Токсикологическая

База знаний
Химическая энциклопедия
Справочник по веществам
Таблица Д.И. Менделеева
Гетероциклические соед.
Теплотехника
Углеводы

Партнёры по химии
Всё об Алхимии

Химия в жизни
Каталог предприятий

Дополнительно
Лекарственные средства Фармацевтический справ.
 
Всё о Химии - Ximia.org

СУЛЬФАМИДЫ


Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


СУЛЬФАМИДЫ (амиды сульфокислот, сульфониламиды, сульфонамиды), соед. общей ф-лы RSO2NR'R:, где R-opг. остаток, R' и R:-H или орг. остаток. Различают незамещенные RSO2NH2, монозамещенные RSO2NHR' и диза-мещенные С. RSO2NR'R:, а также дисульфонамиды (ди-сульфониламины) RSO2NR'SO2R:, трисулъфонамиды (три-сульфониламины) RSO2N(SO2R)2. Известны циклические С. (сультамы)

4090-18.jpg

Назв. незамещенных С. производят от назв. соответствующих сульфокислот, напр. СН322-амид метансуль-фокислоты, или метансульфамид, n-CH3C6H4SO2N(CH3)2-N,N-диметил-n-толуолсульфамид. Ди- и трисульфонамиды часто называют как производные аминов, напр. (CH3SO2)2NH - бис-(метилсульфонил)амин.

Атом S в С. имеет тетраэдрич. конфигурацию; длины связей, напр., для CH3SO2NH2 0,181 нм (С—S), 0,146 нм (S—О), 0,161 нм (S—N), угол CSN 113°, CSO 106°. Сульфамидные группы в ароматических С. обладают отрицат. индукционным и мезомерным эффектами; константы Гаммета sмета 0,55, sпара 0,62.

В ИК спектрах незамещенных и монозамещенных С. присутствуют характеристич. полосы в области 3350-3250 см-1 (своб. группы NH2 и NH, 2 полосы), 1430-1330 см-1 и 1180-1140 см-1 (асимметрические и симметрические валентные колебания группы SO2) и 910-900 см-1 (S—N). В спектре ПМР для незамещенных и монозамещенных С. хим. сдвиг d 5-8 м.д. (группа NH2) и 7-11 м.д. (группа NH).

Большинство С.-бесцв. кристаллич. в-ва, нек-рые алифатические С.-маслообразные жидкости (см. табл.); умеренно раств. в воде и полярных орг. р-рителях.

4090-19.jpg

Незамещенные и монозамещенные С.-слабые к-ты, ди-сульфонамиды-значительно более сильные к-ты; последние в водных р-рах щелочей образуют соли, на разл. р-римости к-рых основано разделение первичных, вторичных и третичных аминов (тест Хинсберга).

Водные р-ры минер. к-т гидролизуют С. с разрывом связи S—N и образованием соответствующих сульфокислот и аминов (в виде аммониевых солей); монозамещенные С., содержащие остатки, из к-рых легко образуются карбка-тионы, гидролизуются к-тами с разрывом связи N—С, напр.:

4090-20.jpg

Водные р-ры оснований гидролизуют С. только в жестких условиях либо в случаях, когда фрагмент NR'R:-легко уходящая группа; при этом образуются своб. амины и соли сульфокислот; нек-рые С. при действии щелочей дают соли сульфиновых к-т и альдимины, напр.:

4090-21.jpg

Большинство С. устойчиво к действию восстановителей и окислителей. Исключение составляют нек-рые дизамещен-ные С., к-рые при каталитич. гидрировании или при действии LiAlH4, HI, НВг и др. подвергаются восстановит. расщеплению с образованием аминов и производных S(II) и S(IV), а также N-алкилдисульфамиды, расщепление к-рых при действии LiА1Н4 или NaBH4 протекает по связи С—N, напр.:

4090-22.jpg

Действию окислителей подвергаются лишь С., содержащие остаток азотистого гетероцикла; при этом разрывается связь С—N, напр.:

4090-23.jpg.

Под действием HNО2 незамещенные С. дезаминируются, монозамещенные образуют N-нитрозопроизводные (нек-рые из последних используют для получения диазоалканов):

RSO2NH2 + HNO2 : RSO2OH + N2 + H2O RSO2NHR' + HNO2 : RSO2N(NO)R' + H2O

Взаимод. незамещенных С. с HNO3 приводит к нитр-амидам: RSO2NH2 + HNО3 : RSO2NHNO2 + Н2О.

Ангидриды, хлорангидриды и ариловые эфиры карбо-новых к-т ацилируют незамещенные и монозамещенные С. с образованием N-ацильных производных; при обработке незамещенных С. фосгеном образуются сульфонилизоциа-наты, напр.:

RSO2NHR' + R:COX : RSO2N(COR:)R' + НХ

X = Hal, OCOR:, ОАr RSO2NH2 + СОС12 : RSO2NCO + 2HC1

Незамещенные и монозамещенные С. присоединяются по активир. кратным связям с образованием N-замещенных С.; с альдегидами и кетонами образуются продукты присоединения по связи С=О, к-рые подвергаются дальнейшим превращениям:

4090-24.jpg

Карбонильные соед., содержащие электроноакцепторные заместители (напр., полигалогеналкильные группы), в при-сут. оснований и дегидратирующих ср-в образуют с незамещенными С. реакционноспособные сульфонилимины:

4090-25.jpg

Обработка незамещенных и монозамещенных С. галогенами (С12, Вr2) в присут. оснований или р-рами гипо-галогенитов щелочных и щел.-зем. металлов приводит к N-галоген- или N,N-дигалогенсульфамидам; соли N-гa-логенсульфамидов широко применяют в пром-сти, медицине, военном деле (см. Хлорамины), напр.:

4090-26.jpg

При взаимод. незамещенных ароматических С. с KOCN или с мочевиной образуются карбаминовые производные С. (в виде солей), а при взаимод. с РСl5-трихлорфосфазо-сульфониларены, напр.:

4090-27.jpg

Осн. пром. метод получения С. - аммонолиз или аминолиз ангидридов, галогенангидридов и эфиров сульфокислот.

С. получают также окислением сульфенамидов или суль-финамидов Н2О2, К2Сr2О7, КМnО4 либо взаимод. солей сульфиновых к-т с N-хлораминами:

4090-28.jpg

Для получения дизамещенных С. используют переами-дирование, напр.: 4090-29.jpg+4090-30.jpg

Незамещенные С. могут быть получены взаимод. нек-рых диазосоед. с SO2 в присут. NH3; амидированием сульфиновых к-т гидроксиламином или сульфокислот ацет-амидом; восстановлением сульфонилазидов Н2 или изо-С3Н7ОН при УФ облучении, напр.:

4090-31.jpg

Ароматические С. получают взаимод. ароматич. углеводородов с производными серной к-ты:

4090-32.jpg

b-Сультамы получают по р-ции [2 + 2]-циклоприсоеди-нения к N-сульфониламинам, g- и d-сультамы- циклизацией разл. соед., напр.:

4090-33.jpg

Для синтеза ди- и трисульфамидов используют суль-фонилирование солей С. хлорангидридами сульфокислот, напр.:

4090-34.jpg

4090-35.jpg

С.-промежут. продукты в произ-ве лекарств (см. Сульфаниламидные препараты), дезинфицирующих ср-в, дегазирующих в-в, красителей, оптич. отбеливателей, пластификаторов.

См. также Бензолсульфамиды, Толуолсулъфамиды.


===
Исп. литература для статьи «СУЛЬФАМИДЫ»:
Общая органическая химия, пер. с англ., т. 5, М., 1983, с. 528-35; Methodicum Chimicum, v. 7-Main Group elements and their compounds, pt В, N. Y., 1978, p. 710-14. И.И. Крылов.

Страница «СУЛЬФАМИДЫ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

 

Всё о Химии для учеников, учителей, студентов и просто химиков