ximia.org - сайт о химии для химиков
РАЗДЕЛЫ САЙТА
Разная химия
Неорганическая
Органическая
Биологическая
Наглядная биохимия
Токсикологическая

База знаний
Химическая энциклопедия
Справочник по веществам
Таблица Д.И. Менделеева
Гетероциклические соед.
Теплотехника
Углеводы

Партнёры по химии
Всё об Алхимии

Химия в жизни
Каталог предприятий

Дополнительно
Лекарственные средства Фармацевтический справ.
 
Всё о Химии - Ximia.org

СУЛЬФАТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ


Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


СУЛЬФАТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ, эфиры серной к-ты. Различают алкил(арил)сульфаты - кислые эфиры серной к-ты

ROSO2OH и их соли, и диалкил(диарил)сульфаты-полные эфиры серной к-ты (RO)2SO2. Известны также орг. пиро-сульфаты-соед. типа ROSO2OSO2X и циклич. сульфаты.

Называют. C.O., прибавляя суффикс "сульфат" к названию орг. радикалов, напр. (С2Н5О)22-диэтилсульфат; CH3OSO2OC2H5 - метилэтилсульфат; CH3OSO2OH - ме-тилгидросульфат, иди метилсульфат. Для кислых эфиров серной к-ты используют также назв. алкил(арил)серные к-ты. В полифункцион. соединении группу OSO2 называют сульфонилокси, напр. СlSO2О(СН2)2СООН-3-хлорсульфо-нилоксипропионовая к-та.

В ИК спектрах С. о. присутствуют характеристич. полосы в областях 1420-1380 и 1200-1150 см-1, соответствующие колебаниям группы SO2.

С. о.-высококипящие жидкости или твердые в-ва (см. табл.); алкилсульфаты и их соли, а также низшие диалкил-сульфаты раств. в воде.

4091-8.jpg

Алкил(арил)сульфаты малостабильны и существуют в виде равновесной смеси ROSO2OH4091-9.jpg(RO)2SO2 + H2SO4 (равновесие м. б. смещено вправо путем отгонки диалкил-сульфата); являются сильными к-тами, при действии оснований образуют стабильные соли.

Гидролизуются С. о. до спиртов; щелочной гидролиз протекает преим. с разрывом связи С—О (механизм SN2), кислотный-с разрывом связи S—О (механизм SN1). Скорость гидролиза полных эфиров значительно больше, чем кислых; диарилсульфаты устойчивее к гидролизу, чем диал-килсульфаты.

С. о. реагируют с нуклеоф. реагентами с разрывом связи С—О, благодаря чему они широко используются в орг. синтезе в качестве алкилирующих агентов для спиртов (алкоголятов), тиолов, аминов, амидов и солей карбоновых к-т, галогенидов металлов, металлоорг. соединений (карб-анионов), ароматич. соединений и т. п. В диалкилсульфатах быстро реагирует одна алкильная группа; уходящая группа ROSO2O- относительно инертна. Наиб. высокой реакц. способностью обладают циклические С. о., напр. этилен-сульфат применяют в орг. синтезе для введения группы CH2CH2OSO2O, карбилсульфат (этан-р-дисультон)-в качестве сульфоэтилирующего реагента:

4091-10.jpg

Диалкилсульфаты сульфируют ароматич. соединения, вступают в р-ции переалкилирования, напр.:

(RO)2SO2 + АrН:ArSO2OR + ROH

(CH3O)2SO2 + CH3COOCH2CH2OC(O)CH3:

4091-11.jpg

Алкилсульфаты, имеющие 2 и более атома С в алкильной группе, подвергаются термич. разложению с образованием алкенов:

4091-12.jpg

Наиб. склонностью к разложению обладают соед., содержащие трет-алкилы. Так, ди(трет-бутил)сульфат медленно разлагается уже при комнатной т-ре.

Ацилсульфаты в чистом виде не выделены (за исключением перфторацилсульфатов), однако они применяются в качестве промежуточных продуктов в орг. синтезе. Напр., ацетилсульфат в зависимости от природы субстрата проявляет сульфирующее (ароматич. и гетероциклич. соед., кетоны), сульфатирующее (спирты), ацетилирую-щее (амины, фенолы) или смешанное действие (алкены), напр.:

4091-13.jpg

Осн. методы получения С. о. 1) Сульфатирование алкенов Н24-пром. метод синтеза алкил- и диалкилсульфатов. Присоединение H2SO4 происходит по правилу Марковникова:

4091-14.jpg

трет-Алкилсульфаты в этих р-циях вьщелить не удается; при гидролизе реакц. массы образуются соответствующие третичные спирты.

Р-ция этилена с SO3 используется в пром-сти для получения карбилсульфата:

4091-15.jpg

2) Сульфатирование спиртов и др. гидроксилсодержащих соединений. При использовании конц. H2SO4 процесс обратим, напр.: C2H5OH + H2SO44091-16.jpgC2H5OSO2OH + Н2О.

Для сдвига равновесия вправо применяют избыток H2SO4 либо удаляют воду отгонкой или с помощью дегидратирующих агентов. При переходе от первичных к вторичным спиртам скорость р-ции снижается на порядок. Метод непригоден для получения трет-алкилсульфатов. Сульфатирование с помощью SO3 (ROH + SO3 : ROSO2OH) осуществляется либо его парами, либо в инертных р-рителях (ССl4, SO2, CS2 и др.), или комплексами. SO3 с орг. основаниями (третичные амины, диметилформамид, диоксан и т. п.). В качестве сульфатирующих агентов используют также галогенсульфоновые к-ты, сульфаминовую к-ту или ацетилсульфат. При сульфатировании фенолов во избежание р-ции в ядро применяют мягкие сульфатирующие реагенты (сульфаминовую к-ту или комплексы SO3 с аминами). При вэаимод. спиртов с SO2Cl2 образуются алкил(арил)хлорсульфаты и далее диалкил(диарил)суль-фаты:

4091-17.jpg

Этим методом получают трет-алкилзамещенные сульфаты, напр. ди (трет-бутил)сульфат.

В качестве сульфатирующего агента для гидропероксидов или в р-циях сульфоокисления можно применять SO2:

4091-18.jpg

Сульфатирование высших спиртов используют в пром. произ-ве ПАВ (см. Алкилсульфаты). Сульфатирование гид-роксильных групп широко применяют в пром-сти для модификации разл. в-в.

3) Расщепление простых эфиров при действии на них H2SO4 или галогенсульфоновых к-т, напр.:

4091-19.jpg

Взаимод. простых эфиров с SO3 приводит к диалкилсуль-фатам (р-ция протекает через стадию образования комплекса), напр.:

4091-20.jpg

Этот способ применяют также для синтеза циклических С.о., напр.:

4091-21.jpg

4) Сульфатирование фенолов, ароматич. аминов, хинонов. Фенолы и ароматич. амины сульфатируются персульфатами калия или аммония в ядро, образуя n-гидрокси- или n-аминофенилсульфаты (промежут. стадия р-ции Эльбса), напр.:

С6Н5ОН + K2S2O8 : n-HOC6H4OSO2OK + KHSO4

Сульфатирование хинонов в ядро осуществляют действием SO3 в присут. аминов; этот способ используют в пром-сти для получения водорастворимых форм антра-хиноновых красителей.

5) Циклические С. о. получают: окислением циклич. сульфитов; р-цией SO3 с формальдегидом или др. альдегидами, не имеющими a-H-атома; фотохим. присоединением SO2 к o-хинону или его аналогам, напр.:

4091-22.jpg

4091-23.jpg

Качеств. и количеств. определение С. о. основано на их гидролизе с послед. определением соответствующего спирта и сульфатной группы.

С. о. широко используют в орг. синтезе в качестве алкилирующих агентов. Соли высших алкилсульфатов -ПАВ разл. назначения (эмульгаторы, смачиватели и т.п.). Введение сульфатных групп в структуру целлюлозы, са-харов, биологически активных в-в, красителей и др. в-в применяют для получения их водорастворимых форм. Физиол. активность С.о. обусловлена их алкилирующим действием по отношению к белкам и углеводам в сочетании с гидролизом до ROSO2OH и H2SO4.

Низшие диалкилсульфаты в парах раздражают слизистые оболочки глаз и верх. дыхат. путей, в больших концентрациях поражают легочную ткань, в жидком состоянии вызывают раздражение и некроз кожи, при попадании внутрь обладают общеядовитым действием: Алкил- и арилсерные к-ты действуют на организм подобно др. сильным к-там. Высшие алкилсульфаты и диалкилсульфаты малотоксичны.

См. также Диметилсулъфат, Метилсерная кислота.


===
Исп. литература для статьи «СУЛЬФАТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ»:
Джильберт Э. Э., Сульфирование органических соединений, пер. с англ., М., 1969; Сигэру Оаэ, Химия органических соединений серы, пер. с япон., М., 1975; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 5, М., 1983, с. 556-62. А. Ф. Ермолов.

Страница «СУЛЬФАТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

 

Всё о Химии для учеников, учителей, студентов и просто химиков