ximia.org - сайт о химии для химиков
РАЗДЕЛЫ САЙТА
Разная химия
Неорганическая
Органическая
Биологическая
Наглядная биохимия
Токсикологическая

База знаний
Химическая энциклопедия
Справочник по веществам
Таблица Д.И. Менделеева
Гетероциклические соед.
Теплотехника
Углеводы

Партнёры по химии
Всё об Алхимии

Химия в жизни
Каталог предприятий

Дополнительно
Лекарственные средства Фармацевтический справ.
 
Всё о Химии - Ximia.org

СУЛЬФИДЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ


Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


СУЛЬФИДЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ (тиоэфиры), соед. общей ф-лы RSR', где R и R'-opг. остатки; атом S может входить в цикл.

Наиб. часто С. о. называют, прибавляя суффикс "сульфид" к названию орг. радикалов, напр. СН32Н5-метилэтил-сульфид, (С1СН2)2S-бис-(хлорметил)сульфид. В полифунк-цион. соединении группу RS называют органилтио-, напр. C2H5S(CH2)2COOH-3-(этилтио)пропионовая к-та. Используют также заменительную номенклатуру, напр. СН3SСН2SСН3-2,4-дитиапентан. Циклические Со. называют по правилам наименования гетероциклических соединений. Иногда употребляют систематич. и тривиальные назв. кислородсодержащих соед. с префиксом "тио", напр. тиооксид этилена, тиоанизол и т.п. Особую номенклатуру применяют в Chemical Abstracts, напр. (СН3)2S-тиобисме-тан, Ph2S -1,1 -тиобензол.

В природе С. о. содержатся в неочищенной нефти в качестве примесей, нек-рые С. о.-биологически активные прир. соединения, напр. метионин.

Низшие алифатические С. о.-подвижные бесцв. жидкости; не раств. в воде, хорошо раств. в орг. р-рителях. Технические С. о. обладают неприятным запахом, чистые-без запаха. С. о. кипят выше своих кислородных аналогов-простых эфиров.

В ИК спектрах С. о. наблюдаются валентные колебания связей R—S в области 570-705 см-1 (при R = Alk-слабые полосы, при R = Ar, винил-полосы средней интенсивности). Фрагмент CH3S дает характерную полосу поглощения при 1325 см-4 (деформац. колебания связи С—Н). В УФ спектрах алифатических С. о. присутствуют полосы поглощения 200, 220 и 240 нм, для алкиларилсульфидов 205-230, 235-270, 275-300 нм, обусловленные переходами n : s*.

4092-1.jpg

Длина связи С—S ок. 0,18 нм для насыщ. алифатических С. о. и ок. 0,175 нм для диарилсульфидов. Валентный угол между связями R—S—R' возрастает с увеличением объема заместителей R и R' и составляет, напр., при R = R' = СН3 98,9°, R = R' = Ph 109°, R = R' = CF3 105,6°, R = CH3, R' = C(SCH3)3 118,5°.

Реакции по атому S. Co.-более слабые основания, чем простые эфиры, но обладают большей нуклеофиль-ностью. С разл. электроф. реагентами (к-ты Льюиса, соли тяжелых металлов) образуют донорно-акцепторные комплексы. Р-ция С. о. с алкилиодидами, диалкилсульфатами и алкилсульфонатами, а также со спиртами в присут. к-т приводит к солям сульфония (см. Сульфониевые соединения), напр.: RR'S + R:X:[RR'SR:]+X-. С. о., содержащие ви-нильную или арильную группу либо Hal, или др. электро-ноакцепторную группу в a- и даже b-положениях, менее склонны к комплексообразованию.

С. о. окисляются Н2О2 в ледяной СН3СООН или ацетоне, а также орг. надкислотами в эквимолярных кол-вах до сульфоксидов, при избытке этих же окислителей или при действии KMnO4, HNO3 и т.п. образуются сульфоны. Окисление арилалкилсульфидов Сl2 или Вr2 в присут. Н2О используют для получения ароматич. сульфонилгалогени-дов:

4092-2.jpg

Фотоокисление бензилалкилсульфидов сопровождается расщеплением связи S—бензил:4092-3.jpg + RS(O)SR или RS(O2)SR.

Окислит. фторирование С. о. действием F2, XeF2, C1F и т. п. приводит к образованию RR'SF2 или RR'SF4, к-рыге при гидролизе дают соответствующие сульфоксиды и сульфоны.

Реакции С. о. по органическим радикалам. Атом S в орг. соединении стабилизирует карбанионы, карбка-тионы и радикалы в a-положении; повышает СН-кислот-ность соед., к-рая возрастает по мере накопления геми-нальных RS-групп. С. о., содержащие a-H-атом, при взаимод. с RLi образуют устойчивые в р-ре Li-производные, напр.: RSCH3 + C4H9Li : RSCH2Li+. a-Алкил(арил)тиоза-мещенные соед. легко вступают в р-ции с участием карб-анионов, напр.:

4092-4.jpg

Аллилсульфиды подвергаются анионотропной изомеризации в пропенилсульфиды:

4092-5.jpg

При действии галогенирующих агентов на алифатич. сульфиды происходит замещение a-H-атомов на галоген, напр.:

(CH3)2S : CH3SCH2Cl : CH3SCHCl2 : CH3SCCl3 : : C1CH2SCCl3 : Cl2CHSCCl3

При дальнейшем хлорировании расщепляются связи С—S. a-Хлор диалкилсульфиды-активные алкилирующие агенты. Под действием оснований (NaOH или трет-бутилат К) a-H-a-галогенсульфиды образуют алкилтио- и арилтиокар-бены, фиксируемые разл. способами:

4092-6.jpg

Гидролиз a-галогенсульфидов протекает по механизму SNl до тиола, альдегида и HHal; a,a-дигалогендиалкил-сульфиды гидролизуются до эфиров тиолкарбоновых к-т:

4092-7.jpg

Для С. о., содержащих галоген в b-положении, характерны р-ции нуклеоф. замещения (промежуточно образуются эпи-сульфониевые соли):

4092-8.jpg

a, b-Ненасыщенные С. о. вступают в реакции электроф. присоединения, а также в радикальные реакции; винил-сульфиды способны к реакциям электроф. замещения b-H-атомов, напр.:

4092-9.jpg

В ароматич. ядре группа RS активирует кольцо в р-циях электроф. замещения и ориентирует вступающие заместители в орто- и пара-положения.

Реакции с расщеплением связи С — S. Восстановители (LiAlH4, NaBH4, Na в жидком NH3 и др.) расщепляют С. о. по схеме: RSR' : RSH + R'H. Легкость расщепления зависит от природы орг. радикала (R') и уменьшается в ряду: алкинил > винил ! аллил > алкил, а при R' = Alk в ряду: третичный > вторичный > первичный. Расщепление дибен-зилсульфидов под действием оснований сопровождается в зависимости от условий перегруппировками Соммле или Стивенса:

4092-10.jpg

При действии электроф. реагентов (к-т, На12, HalCN и т.п.) образуются производные S(II), напр.:

4092-11.jpg

В случае несимметричных С. о. отщепляется тот радикал, к-рый образует наиб. стабильный карбкатион. В препаративных целях в качестве уходящей группы чаще всего используют бензильную группу. Известно фотохим. и термич. расщепление С. о., напр.:

4092-12.jpg

Основные методы получения С. о. 1) Взаимод. неорг. сульфидов или тиолатов металлов с алкил(арил)-галогенидами, сульфатами или тозилатами. Для получения диарилсульфидов применяют также р-ции с солями арилдиазония.

2) Присоединение серосодержащих реагентов к олефинам и ацетиленам; в отсутствие инициаторов и при кислотном катализе присоединение происходит по правилу Марковни-кова, в присут. пероксидов и при УФ облучении-против правила, напр.:

4092-13.jpg

С олефинами, активированными электроноакцепторными заместителями (COOR, CN, COR, SO2R и т.п.), р-ция протекает в присут. основных катализаторов, напр.:

C2H5SH + CH2=CHCN : C2H5SCH2CH2CN

Присоединение меркаптанов к производным ацетилена используют для получения ненасыщенных С. о., напр.:

4092-14.jpg

b-Хлоралкилсульфиды получают взаимод. олефинов с хлоридами серы или сульфенилхлоридами:

СН3СН=СН2 + SCl2 : (CH3CHClCH2)2S СН2=СН2 + PhSCl : PhSCH2CH2Cl

Диалкил(арил)дисульфиды присоединяются к олефинам в условиях радикальной р-ции, напр.:

4092-15.jpg

3) Р-ция H2S с оксиранами-способ получения b-гидрок-сиалкилсульфидов, напр.:

4092-16.jpg

4) Сульфенилирование ароматич. соединении или СН-кис-лот в присут. соотв. к-т Льюиса или оснований. Сульфе-нилирующие агенты -SCl2, S2Cl2 и производные сульфе-новых к-т RSX (X = Cl, SR', NR'J, напр.:

4092-17.jpg

5) Десульфуризация диалкил(арил)дисульфидов в присут. оснований или к-т Льюиса [SbF5, BF3, (RO)3P, R3P и др.], в нек-рых случаях при нагр.: RSSR : RSR + S.

Для обнаружения С. о. используют р-цию с солями тяжелых металлов (HgCl2, AuCl3, PtCl4 и др.) с образованием нерастворимых в воде комплексных соед.; действие алкилгалогенидов, Сl2 или Вr2, либо хлорамина Т с образованием соотв. крнсталлич. солей сулъфония, либо суль-финилиминов (CH3C6H4SO2N=SR2); расщепление С. о. HI и последующее качеств, определение тиолов. Количеств. определение проводят по кол-ву выделяющегося НВr при окислении С. о. бромной водой до сульфоксидов, а также по образованию сульфонов при окисления надкислотами или озоном.

Применяют С. о. в качестве одорантов горючих газов, антиоксидантов, стабилизаторов топлив, смазочных масел и полимеров, ингибиторов радикальных р-ций в хим. пром-сти. В виде структурных фрагментов С. о. входят в состав пестицидов, лек. ср-в, полимеров, вулканизатов, ингибиторов коррозии. Диметилсульфид-сырье для получения диметилсульфоксида, дивинилсульфид-мономер для получения ионообменных смол и адсорбентов. a- и b-Га-логеналкилсульфиды- полупродукты в хим. и фармацевтич. пром-сти. бис-(b-Хлорэтил)сульфид-ОВ (см. Иприт).

При действии на организм С. о. вызывают дистрофич. изменения внутр. органов, сосудистые расстройства. а-Га-логеналкилсульфиды раздражают кожу, глаза и органы дыхания, в больших концентрациях вызывают отек легких.


===
Исп. литература для статьи «СУЛЬФИДЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ»:
Общая органическая химия, пер. с англ., т. 5, М., 1983, с. 163-237; Сигэ'ру Оаэ, Химия органических соединений серы, М., 1975, с. 109-55; Коваль И. В., "Успехи химии", 1994, т. 63, в. 2, с. 154.

А. Ф. Ермолов.

Страница «СУЛЬФИДЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

 

Всё о Химии для учеников, учителей, студентов и просто химиков