ximia.org - сайт о химии для химиков
РАЗДЕЛЫ САЙТА
Разная химия
Неорганическая
Органическая
Биологическая
Наглядная биохимия
Токсикологическая

База знаний
Химическая энциклопедия
Справочник по веществам
Таблица Д.И. Менделеева
Гетероциклические соед.
Теплотехника
Углеводы

Партнёры по химии
Всё об Алхимии

Химия в жизни
Каталог предприятий

Дополнительно
Лекарственные средства Фармацевтический справ.
 
Всё о Химии - Ximia.org

СУЛЬФИРОВАНИЕ


Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


СУЛЬФИРОВАНИЕ (сульфонирование), введение сульфо-группы SO2OH в молекулу орг. соединения; в широком смысле С.-введение группы SO2X (X = ОН, ONa, OAlk, OAr, Hal, NAlk2 и т.п.). О введении группы SO3H с образованием связей О—S (О-сульфирование, сульфатиро-вание, сульфоэтерификация) см. Сульфаты органические.

Процесс, обратный С. (удаление группы SO2X из молекулы орг. соединения), наз. десульфированием (десульфо-нированием). С. осуществляют прямым путем с использованием сульфирующих агентов либо косвенным путем, напр. введением сульфогруппы в составе сульфоалкильных фрагментов (СН2)n2Х. Сульфирующие агенты: H2SO4, SO3 и его комплексы с орг. соединениями (эфирами, третичными аминами и фосфинами, амидами карбоновых кислот, три-алкилфосфатами и др.), олеум, SOCl2, галогенсульфо-нрвые и сульфаминовые к-ты, диалкилсульфаты, ацил-сульфаты.

С. ароматич. углеводородов протекает по механизму электроф. замещения:

4092-26.jpg

Р-пию осуществляют как в паровой, так и в жидкой фазе (р-рители: SO2, СС14, хладоны и т. п.). При С. серной к-той для смещения равновесия вправо применяют избыток к-ты или связывают воду добавлением олеума, азеотропной отгонкой и т.п.

Соед. с электронодонорными заместителями более реак-ционноспособны и сульфируются преим. в орто- и пара-положения; соед. с электроноакцепторными заместителями-в мета-положение. В большинстве случаев при С. замещенных бензолов образуются смеси изомеров, соотношение к-рых зависит от природы заместителя, сульфирующего реагента и условий р-ций (концентрации реагентов, т-ры, р-рителя, наличия катализаторов и т.д.). Путем подбора оптим. условий возможно селективное С. Так, С. толуола серной к-той при 20 °С приводит к равным кол-вам о- и n-толуолсульфокислот, а при, использовании SO3 в тех же условиях - исключительно к n-изомеру; при С. фенола на холоду преим. образуется о-фгнолсульфокислота, тогда как при 100°С-n-фенолсульфокислота. Как правило, подобные различия обусловлены превращением одних изомеров в другие, термодинамически более стабильные, благодаря изомеризации или обратимости С. Напр., нафталин при температурах ниже 100°С первоначально образует a-наф-талинсульфокислоту, к-рая во времени превращ. в b-изо-мер в результате последовательного десульфирования-ресульфирования. С. при 160°С приводит исключительно к b-нафталинсульфокислоте (см. Нафталинсульфо-кислоты).

Для С. гетероциклич. соединений (фуран, пиррол, тиофен, индол и др.) используют комплексы SO3 с диоксаном или пиридином. Эти же реагенты применяют для С. алифатич. соед., содержащих сильные электроноакцепторные группы; при этом образуются, как правило, a-сульфопроизводные:

4092-27.jpg

X = СНО, COR:, COOH, CN, NO2, SO3H и др.

Повышение СН-кислотности алифатич. соединений способствует тому, что последующее С. протекает более однозначно, чем моносульфирование. Напр., ацетальдегид и уксусная к-та с высоким выходом образуют соответствующие да- и трисульфосоединения:

СН3СНО + 2SO3·Диоксан : (HSO3)2CHCHO

4092-28.jpg

Легко реагируют с SO3 и его комплексами алкены, которые образуют в зависимости от структуры и условий b- или d-сультоны (см. Сулътоны) либо a,b- или b,g-ненасыщ. сульфокислоты, а также b-гидроксисульфокис-лоты, напр.:

4092-29.jpg

Прямое С. алканов протекает с трудом и сопровождается, как правило, окислением. Подобные р-ции редко используют для препаративных целей, но находят им практич. применение для С. полимеров, напр. полиэтилена, с целью их модификации. Значительно легче сульфируются углеводороды при совместном действии SO2 и О2 (сульфо-окисление), а также SO2 и Сl2 (сульфохлорирование). Обе р-ции имеют радикальный характер и инициируются пе-роксидами, УФ или g-облучением:

4092-30.jpg

Эти процессы имеют важное значение в пром. произ-ве ПАВ.

Для С. орг. соединений широко используют H2SO3 и ее производные. Гидросульфиты присоединяются к альдегидам и кетонам (р-ция 1), а также в условиях радикального инициирования к алкенам и алкинам (2,3); взаимод. с трифенил- и три(n-толил)карбинолами (4); реагируют с оксиранами, тииранами с раскрытием кольца (5):

4092-31.jpg

Диазоалканы сульфируют SO2 в присутствии воды, спиртов, тиолов и аминов (6), последоват. действие SO2 и галогена на реактивы Гриньяра приводит к сульфонил-галогенидам (7):

4092-32.jpg

К косвенным методам С. относят сульфометилирование, сульфоэтилирование и т.д., напр.:

4092-33.jpg

С. используют при получении ПАВ, ионообменных мембран и смол, биологически активных в-в, красителей и др.


===
Исп. литература для статьи «СУЛЬФИРОВАНИЕ»:
Джильберт Э. Е., Сульфирование органических соединений, пер. с англ., М., 1969; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 5, М., 1983, с. 508-53. А. Ф. Ермолов.

Страница «СУЛЬФИРОВАНИЕ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

 

Всё о Химии для учеников, учителей, студентов и просто химиков