ximia.org - сайт о химии для химиков
РАЗДЕЛЫ САЙТА
Разная химия
Неорганическая
Органическая
Биологическая
Наглядная биохимия
Токсикологическая

База знаний
Химическая энциклопедия
Справочник по веществам
Таблица Д.И. Менделеева
Гетероциклические соед.
Теплотехника
Углеводы

Партнёры по химии
Всё об Алхимии

Химия в жизни
Каталог предприятий

Дополнительно
Лекарственные средства Фармацевтический справ.
 
Всё о Химии - Ximia.org

ТАЙРОН


Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


ТАЙРОН (тирон, моногидрат динатриевой соли 4,5-дигид-роксибензол-1,3-дисульфокислоты), мод. м. 332,22, бесцв. кристаллы, плавится с разложением, раств. в воде, хуже - в этаноле, не раств. в ацетоне и диэтиловом эфире. В воде рКа (RH2) 7,6; рКа (RH-) 12,5. Применяется как реагент для фотометрич. определения Fe(III) при рН 9-10 и Ce(IV) при рН 8 с пределами обнаружения 0,1 и 1 мкг/мл при lмакс 480 и 500 нм соотв., а также для титриметрич. определения германия. Т.-металлохромный индикатор на Fe(III), Ge(IV), Ce(IV) и маскирующий агент в хим. анализе. ТАЛЛИЙ (от греч. thallos-зеленая ветка; лат. Thallium) Tl, хим. элемент III гр. периодич. системы, ат. н. 81, ат. м. 204.383. Природный Т.-смесь двух изотопов: 203Тl (29,5%) и 205Тl (70,5%). Радиоактивные изотопы с мае. ч. от 206 до 210 и Т1/2 от 1,32 до 4,79 мин-члены природных радиоактивных рядов. Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов прир. смеси изотопов 3,4·10-28м2. Конфигурация внеш. электронной оболочки атома 6s26р1; степени окисления + 1 и + 3; энергии ионизации при переходе от Тl0 к Tl3+ 6,1080, 20,4284, 29,8 эВ; работа выхода электрона 3,70 эВ; электроотрицательность по Полингу 1,8; атомный радиус 0,171 нм, ионные радиусы, нм (в скобках указаны коор-динац. числа): Тl1+ 0,164 (6), 0,173 (8), 0,184 (12), Тl3+ 0,089 (4), 0,103 (6), 0,112 (8).

4098-5.jpg

Содержание Т. в земной коре 3-10-4% по массе, в воде океанов 10-5 мг/л. Известно 30 таллиевых минералов, в т.ч. лорандйт TlAsS2, крукезит TlCu7Se4, авиценнит Т12О3> вследствие большой редкости не имеющие практич. значения. Т. рассеивается, являясь спутником К, в силикатах (слюды, полевые шпаты содержат ~ 0,001% Т.). Накапливается в сульфидных минералах-галените, сфалерите (до 0,1%), марказите, пирите (до 0,5%), иногда в халькопирите, киновари, сульфидах As и Sb и т.п. Иногда встречается в прир. оксидах Мn и Fe.

Свойства. Т.-белый металл с голубоватым оттенком. Низкотемпературная модификация II имеет гексагон. решетку типа Mg, а = 0,34566 нм, с = 0,55248 нм, 2 = 2, пространств. группа Р62/ттс; высокотемпературная модификация I, существующая выше 234 °С, имеет объемноцентрир. кубич. решетку типа a-Fe, а — 0,3882 нм, z = 2, пространств. группа 3т (DH перехода II4098-7.jpg10,36 кДж/моль); при давлении 3,67 ГПа и 25 °С Тl I превращ. в модификацию III с гранецентрир. кубич. решеткой, а = 0,4778 нм, z = 4, пространств. группа 3т. Т. пл. 303 °С, т. кип. 1475 °С, при давлении ~5 ГПа т. пл. 500 °С; плотн. 11,849 г/см3, жидкого 11,289 г/см3 (306 °С); 4098-8.jpg 26,3 Дж/(моль·К); DHпл 4,2кДж/моль, DHисп 181,4 кДж/моль (0 К); 4098-9.jpg 64,3 Дж/(моль · К); ур-ния температурной зависимости давления пара: lgр(мм рт. ст.) = 9,902-9511 /Т + 0,1471g Т + 0,756 x x 10-3T (298-576 К), lgp(MM рт.ст.) = 9,819 - 9091/T+ +0,5361gТ (576-1648 К); температурный коэф. линейного расширения 28·10-6 К-1 (293 К); теплопроводность 38,9 Вт/(м·К) (293 К); r'0,15·10-6 Ом·м, температурный коэф. r 5,177·10-3 K-1 (273 К); т-ра перехода в сверхпроводящее состояние 2,39 К; диамагнитен, x —0,249·10-9. Твердость по Моосу 1,3, по Бринеллю 20 МПа; модуль нормальной упругости 7,95 ГПа (20 °С), sраст 10 МПа; относит. удлинение 40%; пластичен.

4098-6.jpg

Стандартный электродный потенциал —0,3363 В, относительно щелочных р-ров — 0,344 В. На воздухе Т. быстро темнеет и покрывается черной коркой, содержащей Тl2О Вода, не содержащая растворенного О2, на Т. не действует, в присут. О2 растворяет его с образованием ТlOН. .Т. реагирует с галогенами при комнатной т-ре, при натр.-с S, Se, Те, Р. С As сплавляется без образования соединений. С Н2, N2, NH3, С, Si, В, сухим СО2 не взаимодействует. Легко раств. в HNO3, неск. хуже-в H2SO4. Соляная к-та на Т. действует слабо из-за образования пленки Т1С1. Со щелочами не реагирует. С этанолом в присут. О2 образует этилат.

Соед. Tl(I), напоминающие по св-вам соед. К, Ag и Рb, наиб. устойчивы. Соед. Т1(III) термически малоустойчивы, легко восстанавливаются и легко гидролизуются. Тl(I) окисляется до Тl(III) при действии K2S2O7, KBrO3, КМnО4, бромной воды и т.д. Тl(III) восстанавливается в р-рах до Тl(I) действием SO2, H2S, Na2S2O3, а также металлов-Zn, Fe и даже Си. Во мн. соединениях Т. присутствует одновременно в двух степенях окисления, напр. Тl2Сl3-гекса-хлороталлат(III) таллия(l). О св-вах соед. см. табл. 1 и 2.

Оксид Тl(I) (гемиоксид) Тl2О гигроскопичен; ур-ние температурной зависимости давления пара: lgp (мм рт. ст.) = = 11,51 - 6612/T(453-588 К); при натр, на воздухе окисляется; реагирует с водой с образованием ТЮН; получают окислением Т., разложением ТlOН, Т12СО3. Гидроксид ТlOН-желтые кристаллы моноклинной сингонии (а = = 2,120 нм, b = 0,6240 нм, с = 0,5950 нм, b = 91,65°, z = 16); плавится инконгруэнтно при 130°С; плотн. 7,44 г/см3;4098-10.jpg — 233 кДж/моль; растворяется в воде (20,3% по массе при 0°С, 59,8% при 100 °С), этаноле, обладает щелочными Свойствами.

Оксид Тl(III) (сесквиоксид) Тl2О3 на воздухе уже при 500 °С начинает диссоциировать, не раств. в воде и орг. р-рителях, раств. в разб. минеральных, а также в уксусной к-тах; получают окислением солей Тl(I) в щелочной среде Н2O2 и др. методами. Производные Тl2О3-таллаты, напр. KTlO2, Ag3TlO3, Ва2Тl2О5. Гидроксид Т12О3·nН2О-бурое аморфное вещество; малоустойчив; почти не раств. в воде (3·10-8% по массе при 20 °С), медленно раств. в минер, к-тах; осаждается из растворов солей Tl(III) при рН 2-4,5.

4098-11.jpg


Сульфид Tl2S осаждается в виде черного осадка при действии H2S или (NH4)2S на нейтральные, щелочные или слабокислые р-ры солей Т.; плохо раств. в воде (0,02% по массе при 20 °С), уксусной и щавелевой к-тах, р-рах щелочей, соды, сульфидов щелочных металлов, минер, к-тами разлагается. Сульфид, полученный сплавлением Тl и S,-мягкие голубовато-черные слоистые кристаллы тритон. сингонии (а — 1,220 нм, с = 1,817 нм, z = 27, пространств. группа 4098-12.jpg ); т. пл. 449 °С, т. кип. 1177°С; плотн. 8,46 г/см3;4098-13.jpg — 88 кДж/моль; на воздухе, особенно в присут. влаги, легко окисляется. См. также Таллийорганические соединения.

Получение. Осн. источники Т.-промежут. продукты я отходы кадмиевого произ-ва, пыли свинцово-медеплавильных заводов и пиритные огарки. Обогащение Т. достигается обжигом в окислит. или восстановит. атмосфере, а также хлорирующим обжигом с добавкой NaCl или КСl. Из обогащенных возгонов Т. выщелачивается водой, разб. р-рами соды или H2SO4. Иногда применяют предварит. сульфатизацию. Для концентрирования таллиисодержащих р-ров и отделения Tl от Cd и др. сопутствующих элементов используют экстракцию, напр. йодным р-ром трибутил-фосфата в керосине в присут. восстановителя (SO2) с послед. реэкстракцией разб. H2SO4 в присут. окислителя (Н2О2). Из щелочных р-ров концентрирование производится сорбцией на катионитах. Таллиевые концентраты получают осаждением малорастворимых соед.-ТlСl, Тl2СrO4, T12О3·nH2О и др., а также цементацией на Zn или Zn- либо Cd-амаль-гаме. Металлический Т. получают цементацией на цинковых листах или электролизом сульфатных р-ров.

Очищают Т. переплавкой под слоем щелочи с добавлением окислителя (KNO3 или NaNO3) и продувкой воздуха, электролизом с р-римым анодом в сульфатном электролите. Применяют также амальгамный многосекционный электролиз с использованием сернокислотного, щелочного с добавкой трилона Б или перхлоратного электролита. Окончат. очистка достигается зонной плавкой или вытягиванием монокристаллов из расплава.

Определение. Наиб. надежный метод качеств. определения Т.-спектральный (по линии 535,0 нм). Применяют также р-ции образования малорастворимых соед.-иодида (желтый осадок), иодовисмутата (красный) и др. Количественно Т. определяют: гравиметрически-осаждением тионалидом (2-меркапто-N-2-нафтилацетамид), титриметрически - титрованием Т1(I) окислителями (перманганатом, броматом, иодатом К), амперометрическим титрованием р-рами К2СrO4 или KI, комплексометрич. титрованием; фотоколо-риметрически-чаще с использованием р-ции галогенидных комплексов Т1(III) с красителями (метилфиолетовым, родамином Б или С, бриллиантовым зеленым). Применяются также полярографич., пламенно-фотометрич. и др. методы.

Применение. Металлический Т. используют в осн. для произ-ва подшипниковых и кислотоупорных сплавов (на основе Рb и Sn). Амальгаму Т. [т. пл. для эвтектики Hg-Tl (8,55 ат. % Т.) — 59°С] применяют в термометрах для низких т-р. Радиоизотоп 204Т1 (Т1/2 3,56 г) используют в качестве источника b-излучения.

Галогениды Т. и их твердые р-ры применяют для изготовления линз и др. деталей приборов ИК техники, легирования кристаллов галогенидов щелочных металлов (для сцинтилляц. счетчиков), наполнения газоразрядных ламп зеленого света. Халькогениды Т. входят в состав разл. полупроводников, в частности стеклообразных. Сульфид Т. применяют для изготовления фотосопротивлений. Соли (нитрат, карбонат) используют в произ-ве оптич. стекла. Формиат и малонат Т.-компоненты тяжелых жидкостей (жидкость Клеричи), используемых для минералогич. исследований. Сложные оксиды, напр. Т1Ва2Са3Сu4О11,-высокотемпературные сверхпроводники.

Мировое произ-во Т. (без СНГ) 12-15 т/год. Осн. производители: ФРГ, США, Канада, Франция, Бельгия.

Как сам Т., так и его соед. высокотоксичны. Симптомы отравления-поражение нервной системы, почек, желудка, выпадение волос. ПДК в воде для Т. 0,0001 мг/м3, для бромида, иодида, карбоната (в пересчете на Т.) в воздухе рабочей зоны 0,01 мг/м3, в атм. воздухе 0,004 мг/м3.

Хранят Т. под слоем прокипяченной дистиллированной воды либо парафина или покрывают лаком.

Т. открыт спектроскопически У. Круксом в 1861 и получил назв. по цвету своей спектральной линии. Металлический Т. получен в том же году независимо В. Лями.


===
Исп. литература для статьи «ТАЙРОН»:
Коренман И. М., Аналитическая химия таллия, М.7 1960; Григорович А.Н., Таллий и его промышленное получение, А.-А., 1960; Куль-ба Ф. Я., Миронов В. Е., Химия таллия. (Комплексные соединения), Л., 1963; Федоров П. И., в кн.: Химия и технология редких и рассеянных элементов, под ред. К.А.Большакова, т. 1, 2 изд., М., 1976, с. 325-66; Федоров П. И., Мохосоев М. В., Алексеев Ф. П., Химия галлия, индия и таллия, Новосиб., 1977; Lee A. G., The chemistry of thallium, Amst, 1971 (Topics in inorganic and general chemistry, v. 14). П. И. Федоров.

Страница «ТАЙРОН» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

 

Всё о Химии для учеников, учителей, студентов и просто химиков