ximia.org - сайт о химии для химиков
РАЗДЕЛЫ САЙТА
Разная химия
Неорганическая
Органическая
Биологическая
Наглядная биохимия
Токсикологическая

База знаний
Химическая энциклопедия
Справочник по веществам
Таблица Д.И. Менделеева
Гетероциклические соед.
Теплотехника
Углеводы

Партнёры по химии
Всё об Алхимии

Химия в жизни
Каталог предприятий

Дополнительно
Лекарственные средства Фармацевтический справ.
 
Всё о Химии - Ximia.org

ТЕЛОМЕРИЗАЦИЯ


Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


ТЕЛОМЕРИЗАЦИЯ (от греч. telos-конец и meros-доля, часть), цепная р-ция внедрения повторяющегося фрагмента М мономера между двумя фрагментами соединения X—Y (телогена), приводящая к набору гомологичных теломеров X—Мn—Y (n = 2 — 40). Источниками М (таксономами) служат обычно орг. непредельные соед., реже-циклич. соед. с лабильной простой связью. Т. подвергаются иногда неорг. соед., напр. фосфонитрилхлорид: n(NРСl2)3 + РСl54103-22.jpg : Сl4Р[(NРСl2)3]nСl (линейные теломеры). Т. встречается в прир. процессах, в частности при образовании нефтей, формировании полиеновых цепей биологически активных в-в. Для начала Т. необходимо генерировать активную частицу X, т.е. разрушить связь X—Y с помощью хим. соед. или к.-л. воздействия (см. Цепные реакции). Т. схожа с полимеризацией, отличаясь от нее заметным вкладом актов переноса и обрыва цепи, и с олигомеризацией, если телоген одновременно является таксономом, напр.: СН==СВr + nСН=СВr4103-23.jpgНС==С(СН=СВr)nСН=СВr2. По механизму Т. может быть свободнорадикальной, координационной или ионной в зависимости от характера частицы X, начинающей цепь.

Свободнорадикальной Т. подвергаются в-ва, в к-рых связь X—Y способна к гомолитич. разрыву. Не удалось ввести в такую р-цию лишь связь С—F, плохо идет Т. по неактивир. связи С—H ароматич. соед., трудно тело-меризуются ацетилены. В аминокислотах реагируют связи С—Н, но не С—N. Циклич. соед. способны вступать в Т. как с сохранением, так и с раскрытием цикла.

Наиб. распространенные инициаторы-пероксиды, азосое-динения, О2, а также УФ или g-облучение. В качестве таксонома чаще всего используют непредельные соединения. Механизм Т. в общем виде можно представить схемой:

4103-24.jpg

4103-25.jpg

В ряде случаев схема Т. бывает более сложной, т.к. образующиеся в системе радикалы могут принимать участие в нек-рых др. превращениях. Можно вводить в р-цию одновременно два мономера, такой вариант наз. сотеломе-ризацией. В ходе свободнорадикальной Т. возможны го-молитич. перегруппировки в растущем радикале, приводящие к появлению разветвлений в углеродной цепи теломе-ров. Это используют в пром. синтезе разветвленных жирных к-т:

4103-26.jpg

Важная характеристика Т.-частная константа передачи цепи: Сn = kn/kp, где kn-константа скорости передачи цепи, kp- константа скорости роста теломерного радикала с n мономерными звеньями. Состав смеси теломеров определяется величинами частных констант передачи цепи и м. б. оптимизирован по желаемому компоненту изменением концентраций реагентов, давления, т-ры, а также подбором инициатора.

Свободнорадикальную Т. используют для синтеза гомологичных рядов большинства классов хим. соед., исключая белки. Особенно она перспективна для синтеза элементоорг. соединений.

При координационной Т. часть элементарных стадий проходит с участием координац. сферы инициатора, в качестве к-рого используют карбонилы переходных металлов. При этом повышается селективность р-ций, среди продуктов увеличивается содержание низших теломеров (с n = 1,2) и появляется возможность проведения р-ции с разрывом связи углерод-галоген даже при наличии в молекуле телогена др. более лабильных связей. Напр., СНСl3 реагирует по связи С—Сl, тогда как в условиях свободнорадикальной Т. преимущественной является р-ция с разрывом связи С—Н. Координационная Т. открывает возможности асим. синтеза при использовании хиральных инициаторов.

Ионная Т. в зависимости от характера частицы, ведущей цепь, м. б. катионной или анионной. При этом используют ионогенные телогены, для к-рых гомолитич. разрыв связи X—Y нехарактерен. В ионную Т. легко вступают изобути-лен, виниловые эфиры, диены, a-метилстирол. Присоединение телогена к мономеру идет по правилу Марковникова. Роль инициатора играют ионизирующие катализаторы. Для ионной Т. характерно ступенчатое прохождение р-ции, когда n-ный теломер становится телогеном и дает след. теломер. При катионной Т. наращивание углеродной цепи идет путем присоединения катиона (из телогена) к мономеру с образованием нового катиона, к-рый либо отрывает анион от телогена, либо превращ. в a-олефин, выбрасывая протон. Катализаторами служат к-ты Льюиса-BF3, SnCl4, ZnCl2, АlСl3, TiCl4. Анионная Т. практически не изучена.

Почти безотходная р-ция Т. позволяет проводить разнообразные синтезы в одной и той же стандартной аппаратуре. Установки для Т. перспективны в условиях крупных многоцелевых хим. комбинатов, где можно использовать все фракции теломеров. Продукция пилотных установок Т. может меняться без изменения принципиальной технол. схемы. В нашей стране Т. используют в пром. масштабе для произ-ва лаков, эмалей, сиккативов, экстрагентов цветных и редких металлов, флотореагентов, ПАВ.


===
Исп. литература для статьи «ТЕЛОМЕРИЗАЦИЯ»:
Петров А. А., Генусов М. Л., Ионная теломеризацня, Л., 1968; Методы элементоорганической химии. Хлоралифатические соединения, М., 1973; Радикальная теломеризация, М., 1988. Ф.К. Величко, Р. Г. Гасанов.

Страница «ТЕЛОМЕРИЗАЦИЯ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

 

Всё о Химии для учеников, учителей, студентов и просто химиков