ximia.org - сайт о химии для химиков
РАЗДЕЛЫ САЙТА
Разная химия
Неорганическая
Органическая
Биологическая
Наглядная биохимия
Токсикологическая

База знаний
Химическая энциклопедия
Справочник по веществам
Таблица Д.И. Менделеева
Гетероциклические соед.
Теплотехника
Углеводы

Партнёры по химии
Всё об Алхимии

Химия в жизни
Каталог предприятий

Дополнительно
Лекарственные средства Фармацевтический справ.
 
Всё о Химии - Ximia.org

ТЕМПЕРАТУРА


Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


ТЕМПЕРАТУРА (от лат. temperatura- надлежащее смешение, нормальное состояние), термодинамич. параметр, характеризующий состояние термич. равновесия макроскопич. системы. Наряду с давлением, хим. потенциалом и др. параметрами состояния, температура относится к интенсивным величинам, т.к. не зависит от массы системы. Согласно принципу термич. равновесия, две фазы А и В, адиабатически изолированные от окружающей среды (внутр. энергии фаз соотв. ЕА + ЕВ = const), могут находиться в состоянии равновесия, к-рое характеризуется определенными значениями4103-27.jpgи4103-28.jpg(рА, рB-давления;4103-29.jpg, 4103-30.jpg -молярные объемы фаз). Экспериментально установлено, что если фаза А находится в равновесии с фазой В, а В-с С, то А и С также находятся в равновесии. Из принципа термич. равновесия следует, что каждая фаза обладает эмпирической температурой q-измеримым св-вом такого рода, что из qА(рA;4103-31.jpg) = qB(рB;4103-32.jpg) и qB(рB;4103-33.jpg) = qC(рC;4103-34.jpg) следует qА(pА;4103-35.jpg) = qс(рс;4103-36.jpg).

Если две фазы с разл. q приведены в тепловой контакт друг с другом через пов-сть раздела и qА > qВ, возникает поток теплоты от А к В, т. е. от более нагретой фазы к менее нагретой. При qА = qВ тепловой поток отсутствует. Принцип термич. равновесия впервые сформулирован Дж. Блэком в кон. 18 в. В термодинамику он введен, однако, позднее первого и второго начал термодинамики, поэтому его часто называют нулевым началом термодинамики.

Существует множество ф-ций q(p,4103-37.jpg), удовлетворяющих нулевому началу. Конкретный вид q(p,4103-38.jpg) определяется используемым измерит. прибором-термометром и способом построения термометрич. шкалы.

Понятие абсолютной Т. введено У. Томсоном (лордом Кельвином) в 1848 на основании теоремы Карно, согласно к-рой все обратимые тепловые машины, где рабочее тело совершает круговой процесс между нагревателем с эмпирической температурой q1 и холодильником с эмпирической Т. q2, имеют одинаковый кпд h, независимо от природы рабочего тела:

4103-39.jpg

где Q1- тепло, отбираемое рабочим телом от нагревателя, Q2-тепло, передаваемое холодильнику. Значения q1 и q2 можно измерить с помощью произвольной шкалы Т., величины4103-40.jpgи h при смене шкалы остаются постоянными. Абсолютная Т. вводится соотношением:

4103-41.jpg

где T1 и Т2-абсолютные Т. нагревателя и холодильника соотв., причем T1 есть ф-ция только q1, а Г2-только q2. Для построения шкалы абсолютной температурой достаточно приписать определенное значение Т, одному известному термич. состоянию. В настоящее время по международному соглашению принято, что абсолютная (термодинамич.) Т. плавления воды при нормальном давлении равна 273,15 К (точно). Абсолютный нуль Т. (или нулевая абсолютная Т.) имеют ясный физ. смысл как Т. холодильника в цикле Карно, при к-рой кпд тепловой машины h = 1. Тело, находящееся при нулевой температурой, не способно передавать теплоту к.-л. другому телу. Единица измерения абсолютной Т. в системе СИ-градус Кельвина (Кельвин, К). Конкретные измерения абсолютной Т. осуществляются с помощью набора спец. термометров (подробнее см. Термометры, Термометрия).

Согласно строгой формулировке второго начала термодинамики (аксиоматика Каратеодори), абсолютная Т. вводится как интегрирующий делитель для бесконечно малого кол-ва теплоты dQ, полученного системой, обладающей внутренней энергией Е, в обратимом процессе. Величина dQ/T является полным дифференциалом ф-ции состояния S, наз. энтропией. Абсолютная Т. выражается соотношением:

4103-42.jpg

X1, X2, Х3, ...-экстенсивные термодинамич. переменные (объем V, электростатич. индукция D, магн. индукция В и т.п.). Абсолютная Т. и эмпирическая температура q связаны аналит. зависимостью для систем, у к-рых E является ф-цией только Ти V:

4103-43.jpg

Аналит. связь p,4103-44.jpgи Т для фазы наз. уравнением состояния. В статистической термодинамике аналогом ур-ния (1) служит соотношение:

4103-45.jpg

где W— термодинамич. вероятность, k-постоянная Больц-мана. Термодинамич. вероятность W(E)равна числу возможных состояний системы, при к-рых последняя обладает внутр. энергией Е. Термодинамич. вероятность связана с энтропией соотношением Больцмана S = kln W. Для обычной макроскопич. системы величина W- быстро возрастающая ф-ция Е и, следовательно, абсолютная Т. положительна.

Термич. равновесие двух систем А и В (EА + ЕB = const), определяемое равенством т-р TА = ТB, соответствует наиб. вероятному распределению энергии между А и В. Если В представляет собой обширный тепловой резервуар (ЕВ >> EА), то абсолютная Т. определяет плотность вероятности Р(Е) для системы А находиться в состоянии с заданной энергией EA,r при термич. равновесии с системой В:

4103-46.jpg

где, суммирование ведется по всем значениям 4103-47.jpg энергии EA.r (r = 1,2,... , п) подсистемы А (канонич. распределение Гиббса). Частными случаями канонич. распределения являются распределения молекул идеального газа по энергиям и скоростям (распределения Больцмана и Максвелла).

Важные физ. постоянные в-ва-его Т. кипения, плавления, фазовых переходов, полиморфных превращений, а также критическая температура (см. Критическое состояние), тройные точки.

Практически все физ.-хим. величины зависят от температуры. Важными примерами являются температурные зависимости:

1) константы скорости хим. р-ции к:

4103-48.jpg

где EA-энергия активации, A-предэкспоненциальный множитель (см. Аррениуса уравнение, Константа скорости, Энергия активации).

2) Константы равновесия хим. р-ции Кр:

4103-49.jpg

где R-газовая постоянная, 4103-50.jpg-стандартная энтальпия р-ции.

3) Теплового эффекта хим. р-ции при постоянном давлении (DH) и постоянном объеме (DU):

(9DН/9Т)р = DСр, (9DU/9Т)V = DСV,

где H и U-энтальпия и внутр. энергия системы, Ср и СV-теплоемкости при постоянном давлении и постоянном объеме соотв. (см. Кирхгофа уравнение).

4) Теплоты равновесного фазового перехода L:

4103-51.jpg

где 4103-52.jpg-изменение молярного объема при переходе в-ва из фазы 1 в фазу 2 (см. Клапейрона -Клаузиуса уравнение).

5) Стандартной электродвижущей силы E0 гальванич. цепи:

4103-53.jpg

где Кр(Т)-константа равновесия электродного процесса, F-Фарадея постоянная, Z-число переносимых электронов (см. Электрохимические цепи).

6) Объемной плотности rv излучения абсолютно черного тела с частотой v (ф-ла Планка):

4103-54.jpg

где с-скорость света, h-постоянная Планка.

Полной объемной плотности излучения по всем частотам (закон Стефана - Больцмана):

4103-55.jpg

7) Степени ионизации a газа, состоящего из атомов А:

4103-56.jpg

где Ei-энергия ионизации атома, m-масса электрона; gi, gА-статистич. веса ионов и атомов (ур-ние Саха).

Понятие Т., сформулированное для равновесного состояния системы в целом, используется и для характеристики локального термодинамич. равновесия, если система в целом неравновесна и ее Т. рассматривается как непрерывная ф-ция координат и времени. При локальном термодинамич. равновесии малые элементы объема приближенно рассматриваются как равновесные, обладающие каждый своей температурой, и учитывается обмен энергией (энтропией) между ними. Локальное термодинамич. равновесие-одно из осн. понятий термодинамики необратимых процессов. В ряде физ. задач неравновесная система м. б. разбита на подсистемы, в к-рых время установления термич. равновесия много меньше времени достижения равновесия системой в целом. Подобная ситуация м. б. охарактеризована тем, что каждой из подсистем соотносится своя Т., отличная от температуры других подсистем. Напр., в полупроводниках температура электронов проводимости в сильном электрич. поле много выше Т. решетки; в плазме отдельно рассматривают Т. электронов и Т. ионов.

В нач. 50-х гг. 20 в. сформулировано понятие отрицательных абсолютных Т. Такие Т. могут возникать в системах, если с ростом энергии Е термодинамич. вероятность W (или энтропия S)не возрастает, а убывает, в результате чего производная 4103-57.jpg становится меньше нуля (см. ф-лы 1 и 2). Подобная ситуация реализуется для таких систем, в к-рых энергия Е ограничена снизу и сверху. Так, двухуровневая система, состоящая из N ядерных спинов во внеш. магн. поле (напр., ионы Li+ в кристалле LiF), имеет миним. энергию NE1, максимальную NE2, где E1 и Е2-энергии спина ядра на нижнем и верхнем уровнях. Начиная с энергии, равной N(E1 + E2)/2, термодинамич. вероятность W убывает с ростом энергии, что позволяет говорить об отрицательной Т. подсистемы (ионы Li+), но не для системы в целом. Рассматриваемая подсистема должна быть термически слабо связана с системой в целом, для к-рой отсутствуют ограничения по энергии.

При физ.-хим. исследованиях условно выделяют область низких Т. (см. Криохимия) и область высоких Т. (обычно 500-3000 К), к-рую рассматривают как химию высоких Т., или просто высокотемпературную химию. Т. в интервале 500-3000 К получают методами радиационного и лазерного нагрева, электронной и ионной бомбардировки. Объекты высокотемпературной химии, как правило,-неорг. соединения. Характерными чертами высокотемпературных хим. процессов являются: 1) сравнительно малая роль констант скорости, энергий активации и т. п. кинстич. факторов, поскольку скорость р-ций высока и в системе быстро устанавливается равновесие; 2) увеличение роли газовой (паровой) фазы из-за интенсивных процессов испарения; 3) необходимость учета влияния заряженных частиц-ионов и электронов, возникающих в результате термодиссоциации (см. Ионы в газах, Ионно-молекулярные реакции). Высокотемпературными процессами являются мн. металлургич. произ-ва, процессы напыления пленок, монокристаллов выращивания из газовой фазы и др.

Процессы в области Т. 3000-5000 К изучаются плазмо-химией.


===
Исп. литература для статьи «ТЕМПЕРАТУРА»:
Кричевский И. Р., Понятия и основы термодинамики, 3 изд., М., 1962; Рей Ф., Статистическая термодинамика, пер. о англ., М., 1986.

М. В. Коробов.


Страница «ТЕМПЕРАТУРА» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

 

Всё о Химии для учеников, учителей, студентов и просто химиков