ximia.org - сайт о химии для химиков
РАЗДЕЛЫ САЙТА
Разная химия
Неорганическая
Органическая
Биологическая
Наглядная биохимия
Токсикологическая

База знаний
Химическая энциклопедия
Справочник по веществам
Таблица Д.И. Менделеева
Гетероциклические соед.
Теплотехника
Углеводы

Партнёры по химии
Всё об Алхимии

Химия в жизни
Каталог предприятий

Дополнительно
Лекарственные средства Фармацевтический справ.
 
Всё о Химии - Ximia.org

ТЕНЗИМЕТРИЯ


Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


ТЕНЗИМЕТРИЯ (от лат. tensus - напряженный, натянутый и греч. metreo- измеряю), совокупность методов измерения давления пара. Существуют прямые и косвенные тензимет-рич. методы. Первые основаны на использовании манометров разл. конструкций, вторые-на исследовании к.-л. св-ва в-ва, к-рое связано с давлением пара. Измеряемыми параметрами в косвенных методах м. б. масса, скорость испарения, оптич. плотность и др.; давление рассчитывают по известным ур-ниям или определяют с помощью предварительно полученных градуировочных кривых.

В зависимости от условий парообразования методы Т. можно разделить на статические, динамические и кинетические (см. табл.). К статическим относят, в частности, методы исследования газофазных и гетерог. равновесии, в к-рых процессы протекают в замкнутом, предварительно вакуумир. объеме (в реакторе). Благодаря этому систему всегда можно привести в состояние термодинамич. равновесия независимо от кинетич. особенностей процессов. Давление пара измеряют манометром, чаще всего U-образной формы, соединенным непосредственно с реактором, нагретым до определенной т-ры. Манометрич. жидкостью может служить ртуть (если манометр находится при комнатной т-ре), а также др. в-ва (напр., расплавленные металлы, соли, оксид бора) в т. наз. изотенископах. Исследования хим. р-ций можно проводить с помощью спирального или мембранного манометра. Тогда давление пара определяют либо по градуировочной кривой, связывающей величину деформации мембраны с давлением пара, либо компенсац. методом.

4104-1.jpg


Наиб. универсальный прямой статич. метод-измерение общего давления пара в замкнутом объеме с помощью мембранного манометра Бурдона, используемого как нуль-прибор в компенсац. схеме (см. рис.). Датчиком давления служит чувствит. деформируемая мембрана 3, разделяющая реакц. и компенсац. объемы (на рис. изображена мембрана серповидной формы, обеспечивающая высокую чувствительность прибора). Исследуемое в-во 1 через трубку 8 загружают в реакц. камеру известного объема, откачивают воздух, перепаивают под вакуумом в точке 9, помещают в печь и нагревают до нужной т-ры, измеряемой в неск. точках. Реакц. объем находится в изотермич. условиях. В-во полностью (ненасыщ, пар) или частично (насыщ. пар) испаряется. Создаваемое в камере давление деформирует мембрану 3, вследствие чего припаянный к ней шток 4 отклоняется. Если в компенсац. камеру через трубку 7 ввести инертный газ под давлением, равным давлению пара исследуемого в-ва, то шток 4 возвратится в исходное положение, фиксируемое по указателю 5. Давление компенсирующего газа измеряют независимо, обычно ртутным манометром.

Таким способом можно определять давление насыщ. и нена-сыщ. паров в широком интервале т-р (до 900 °С в кварцевой аппаратуре).

4104-2.jpg

Схема манометра Бурдона: 1-исследуемое в-во; 2-"карманы" для термопар; 3 - серповидная мембрана; 4-шток; 5-указатель нулевого положения; 6-к вакуумной системе; 7-напуск компенсирующего газа; 8-трубка для загрузки образца; 9-место перепайки под вакуумом.

К статич. методам относят также оптический, весовой и метод точки росы. Оптич. метод основан на законе Бугера - Ламберта - Бера (см. Абсорбционная спектроскопия), описывающем зависимость интенсивности монохро-матич. излучения, прошедшего через кювету с исследуемым в-вом (в парообразном состоянии), от концентрации последнего, к-рая связана с давлением пара. Весовым методом давление пара p определяют по массе т испарившегося в-ва: p = mRT/MV, где М-мол. масса изучаемого в-ва, V- объем пара, R-универсальная газовая постоянная, Т-абс. т-ра. Метод точки росы основан на фиксации т-ры начала конденсации летучего компонента смеси на холодной пов-сти реактора. Давление пара при этом вычисляют из справочных данных по температурной зависимости давления насыщ. пара чистого летучего компонента.

В динамических методах испарение конденсир. фазы происходит в открытой системе, через к-рую пропускают инертный или реагирующий с исследуемым в-вом газ. В методе потока давление пара рассчитывают, как и в весовом методе, по кол-ву испарившегося (или прореагировавшего) в-ва. В методе точек кипения измеряют скорость испарения в-ва в зависимости от т-ры при p — const (изобарич. вариант) или от давления при Т= const (изотермич. вариант). Поскольку в момент начала кипения, когда давление насыщ. пара в-ва становится равным давлению в окружающей среде, скорость испарения резко возрастает, по полученным кривым можно определить давление насыщ. пара при т-ре кипения.

Кинетические методы основаны на исследовании испарения в-ва в вакууме. В методе Ленгмюра испарение происходит с открытой пов-сти. Давление насыщ. пара вычисляют по ур-нию: p = m4104-3.jpg/(Sтa), где m-масса в-ва с мол. массой М, испарившегося за время т с пов-сти площадью S, a-т. наз. коэф. испарения, p = 3,14. В методе Кнудсена измеряют скорость эффузии, т. е. истечения в-ва из камеры в вакуум через маленькое отверстие. Экспериментально измеренное давление пара pэ связано с массой испарившегося в-ва ур-нием: рэ=m.4104-4.jpg/К, где К-коэф., характеризующий геом. размеры отверстия. Равновесное давление пара рр рассчитывают по ур-нию: p = рэ/s, где s = (1 + aK/Sкa)-1, а-площадь отверстия, Sк- площадь внутр. сечения камеры. В торсионном методе кроме скорости эффузии определяют угол закручивания камеры, подвешенной на нити, под действием струи пара, вытекающей из двух противоположно направленных отверстий.

Интервалы значений давления пара, измеряемые разл. методами, приведены в таблице.

Методы Т. применяют гл. обр. при изучении хим. и фазовых равновесий. В первом случае исследуют хим. р-ции между индивидуальными в-вами в газообразном состоянии и в гетерог. системах. Из температурной зависимости давления насыщ. пара, используя ур-ние Клапейрона-Клаузиуса и ряд допущений, можно вычислить для индивидуальных в-в энтальпии сублимации (для равновесия твердое тело-пар) и испарения (для равновесия жидкость-пар). Разность между ними равна энтальпии плавления. В простых системах, содержащих не более трех мол. форм в парах, с помощью второго и третьего законов термодинамики по данным-тензиметрич. измерений вычисляют изменения энтальпии DH0 и энтропии DS0 хим. р-ции. Применение методов термодинамич. моделирования для анализа тензиметрич. результатов позволяет исследовать хим. равновесия с неск. параллельными р-циями.

Исследования фазовых равновесий методами Т. ранее заключались в определении парциальных давлений р-рителя и растворенного в-ва над идеальными р-рами (с использованием законов Рауля и Генри); в измерении мол. массы растворенного в-ва по повышению т-ры кипения р-ра (эбу-лиоскопия); в исследовании равновесий жидкость-пар. Позднее с помощью Т. стали изучать равновесия в фазовом пространстве давление - т-ра - состав (р-Т-X-диаграммы) с целью определения областей существования фаз и функ-цион. зависимостей между составами фаз, т-рой и давлением пара. На этом основаны тензиметрич. исследования отклонения от стехиометрии в кристаллах (тензиметрич. сканирование пов-сти солидуса), что особенно важно для в-в (полупроводников и др. неорг. материалов), физ. св-ва к-рых резко меняются в зависимости от состава в узкой (менее 1 ат. %) области гомогенности.


===
Исп. литература для статьи «ТЕНЗИМЕТРИЯ»:
Несмеянов А. Н., Давление пара химических элементов, М., 1961; Суворов А. В., Термодинамическая химия парообразного состояния, Л., 1970.

Я. X. Гринберг.

Страница «ТЕНЗИМЕТРИЯ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

 

Всё о Химии для учеников, учителей, студентов и просто химиков