ximia.org - сайт о химии для химиков
РАЗДЕЛЫ САЙТА
Разная химия
Неорганическая
Органическая
Биологическая
Наглядная биохимия
Токсикологическая

База знаний
Химическая энциклопедия
Справочник по веществам
Таблица Д.И. Менделеева
Гетероциклические соед.
Теплотехника
Углеводы

Партнёры по химии
Всё об Алхимии

Химия в жизни
Каталог предприятий

Дополнительно
Лекарственные средства Фармацевтический справ.
 
Всё о Химии - Ximia.org

ТЕПЛОЕМКОСТЬ


Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


ТЕПЛОЕМКОСТЬ, кол-во теплоты, затрачиваемое для изменения т-ры на 1 °С. Согласно более строгому определению, Т.-термодинамич. величина, определяемая выражением:

4104-28.jpg

где DQ- кол-во теплоты, сообщенное системе и вызвавшее изменение ее т-ры на DТ. Отношение конечных разностей DQ/DТ наз. средней Т., отношение бесконечно малых величин dQ/dT-истинной Т. Поскольку dQ не является полным дифференциалом ф-ции состояния, то и Т. зависит от пути перехода между двумя состояниями системы. Различают Т. системы в целом (Дж/К), удельную Т. [Дж/(г·К)], молярную Т. [Дж/(моль·К)]. Во всех ниже приведенных ф-лах использованы молярные величины Т.

Из второго начала термодинамики следует, что Т. пропорциональна производной от энтропии системы S по т-ре Т при постоянстве внеш. силы или термодинамич. координаты (обозначается индексом z):

4104-29.jpg

Наиб. важными видами Т. являются Т. CV при постоянном объеме V и Т. Ср при постоянном давлении р:

СV = (9U/9T)V = T(9S/9T)V, Ср = (9Н/9Т)р = Т(9S/9Т)р,

где U-внутр. энергия, H-энтальпия системы. Значения Ср и СV связаны соотношением:

4104-30.jpg

где a = V-1(9V/9Т)р-коэф. термич. расширения, x = = — V-1(9V/9р)T-коэф. изотермич. сжимаемости. Поскольку по условиям устойчивости фаз Ср, CV > 0 и (9V/9р)T < 0, то согласно (3) Ср > CV. Это естественно, т. к. при изобарич. нагревании часть тепла, помимо увеличения внутр. энергии системы, идет на работу расширения. Для идеальных газов (9U/9V)T = 0 и учет ур-ния состояния pV= RT приводит к соотношению: Сp - CV = R (R-газовая постоянная). Из определений (1) и (2) следует, что для изотермич. процесса С = ,, для адиабатич. процесса С = 0.

Т. газов. Вычисление Т. сводится к вычислению средней энергии теплового движения отдельных молекул, к-рое складывается из поступат. и вращат. движений молекулы как целого и из колебаний атомов внутри молекулы. Молярная Т. одноатомного газа равна 3R/2 (по R/2 на каждую степень поступат. движения молекулы). Т. многоатомного газа в общем случае м. б. представлена суммой вкладов от отдельных видов движения-поступательного, вращательного, колебательного.

Поступательная Т. рассчитывается так же, как для одноатомного газа. Вращательная и в особенности колебательная Т. должны, как правило, вычисляться на основе квантовой статистики. Согласно классич. статистике, вклады в молярную Т. в расчете на одну степень свободы равны: для вращат. движения R/2, для колебат. движения R. Для большинства молекул при низких и средних т-рах колебат. степени свободы вырождены и не дают вклада в Т. Напр., Т. двухатомного газа при обычных т-рах равна 5R/2. Лишь при достаточно высоких т-рах возбуждаются колебания определенной частоты.

Т. твердых тел. При низких т-рах Т. одноатомных кристаллов пропорциональна кубу абс. т-ры (закон Дебая): СV ! Т3. При высоких т-рах СV стремится к предельному значению 3R, определяемому классич. теорией и не зависящему от природы атомов (правило Дюлонга и Пти). Значение 3R может, однако, не достигаться, если ранее происходит плавление в-ва или его разложение. Методами квантовой статистики доказывается равенство нулю Т. любого тела при абс. нуле т-ры (CV : 0 при Т : 0). Если бы это было не так, энтропия системы, согласно (2), должна была бы обращаться в — , при T : 0, что противоречит третьему началу термодинамики (см. Тепловая теорема). Предельное значение СV = 3R достигается уже при обычных т-рах у металлов. Для нек-рых простых соед. с числом атомов в молекуле n предельное значение CV = 3nR [NaCl, MnS (n = = 2), РbСl2(n = 3) и др.].

Для кристаллич. твердых тел существует характеристич. т-ра qD, названная т-рой Дебая, разделяющая "классич. область" т-р Т4104-31.jpgqD, в к-рой Т. описывается законом Дюлонга и Пти, и "квантовую область" T4104-32.jpgqD. Т-ра Дебая связана с предельной частотой колебаний атомов в кристал-лич. решетке и зависит от упругих постоянных в-ва (см. табл.).

4104-33.jpg

У металлов вклад в значение СV дают электроны проводимости (электронная Т.). Эта часть Т. может быть вычислена на основе квантовой статистики Ферми, к-рой подчиняются электроны. Электронная Т. пропорциональна т-ре в первой степени, однако ее вклад пренебрежимо мал при т-рах, когда велика "решеточная" Т. (пропорциональная T3). Антиферромагнетики и ферримагнетики, обладающие упорядоченным расположением спиновых магн. моментов атомов, имеют дополнит. магн. составляющую Т., к-рая испытывает резкий подъем при т-ре фазового перехода в-ва в парамагнитное состояние (см. Кюри точка).

Методы определения Т. индивидуальных веществ. Осн. эксперим. методом является калориметрия. Теоретич. расчет Т. в-в осуществляется методами статистической термодинамики, но он возможен только для сравнительно простых молекул в состоянии идеального газа и для кристаллов, причем в обоих случаях для расчета требуются эксперим. данные о строении в-ва.

Эмпирич. методы определения Т. в-в в состоянии идеального газа основаны на представлении об аддитивности вкладов отдельных групп атомов или хим. связей. Опубликованы обширные таблицы групповых атомных вкладов в значение Ср. Для жидкостей, помимо аддитивно-групповых, применяют методы, основанные на соответственных состояний законе, а также на использовании термодинамич. циклов, позволяющих перейти к Т. жидкости от Т. идеального газа через температурную производную энтальпии испарения.

Для р-ра вычисление Т. как аддитивной ф-ции Т. компонентов в общем случае некорректно, т.к. избыточная Т. р-ра, как правило, значительна. Для ее оценки требуется привлечение молекулярно-статистич. теории р-ров (см. Растворы неэлектролитов). Экспериментально избыточная Т. может быть определена по температурной зависимости энтальпии смешения, после чего возможен расчет Ср р-ра.

Т. гетерог. систем представляет наиб. сложный случай для термодинамич. анализа. На диаграмме состояния перемещение вдоль кривой равновесия фаз сопровождается изменением и р, и Т. Если в процессе нагрева происходит смещение точки фазового равновесия, то это дает дополнит. вклад в Т., поэтому Т. гетерог. системы не равна сумме Т. составляющих ее фаз, но превосходит ее. На фазовой диаграмме при переходе от гомог. состояния к области существования гетерог. системы Т. испытывает скачок (см. Фазовые переходы).

Практическое значение исследований Т. важно для расчетов энергетич. балансов процессов в хим. реакторах и др. аппаратах хим. произ-ва, а также для выбора оптим. теплоносителей. Эксперим. измерение Т. для разных интервалов т-р-от предельно низких до высоких-является осн. методом определения термодинамич. св-в в-в. Для расчета энтальпий и энтропии в-ва (в интервалах от 0 до Г) используют интегралы от Т.:

4104-34.jpg

к к-рым добавляютсясоответствующие эффекты фазовых переходов. Знание Т. реагентов в нек-ром интервале т-р позволяет осуществить расчет теплового эффекта р-ции (см. Кирхгофа уравнение), а знание Т. р-ров-рассчитать их термодинамич. св-ва при любой т-ре в пределах исследованного интервала.

Особо следует подчеркнуть роль Т. в структурных исследованиях индивидуальных в-в в конденсир. состоянии и р-ров. Величины, являющиеся второй производной потенциалов Гиббса или Гельмгольца по параметрам состояния (а Т. относится к таковым), весьма чувствительны к структурным изменениям системы. В твердых телах и сплавах при фазовых переходах 2-го рода типа порядок - беспорядок наблюдаются l-образные скачки Т. В жидкостях такие скачки имеют место вблизи критич. точек равновесия жидкость-газ и жидкость-жидкость (см. Критические явления). В жидкости, напр., при нагр. часть энергии может идти не на возбуждение новых степеней свободы молекул, а на изменение потенц. энергии взаимодействующих молекул. Этот вклад наз. "конфигурационной" Т.; она связана с характером мол. упорядочения в жидкостях и р-рах. В биохимии политермич. измерения Т. дают информацию о структурных переходах в белках.


===
Исп. литература для статьи «ТЕПЛОЕМКОСТЬ»:
Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т., Свойства газов и жидкостей, пер. с англ., 3 изд., Л., 1982; Шульц М. М., Филиппов В. К., "Ж. Весе. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева", 1982, т. 27, с. 485-94; Панов М.Ю., Белоусов В. П., в сб.: Химия и термодинамика растворов, в. 5, Л., 1982, с. 56-87; Термодинамические свойства индивидуальных веществ, под ред. В. П. Глушко,
3 изд., т. 1-4, М., 1978-82; Experimental thermodynamics, ed. by J. P. McCullough, D. W. Scott, v. 1, N. Y. - L., 1968. M. Ю. Панов.

Страница «ТЕПЛОЕМКОСТЬ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

 

Всё о Химии для учеников, учителей, студентов и просто химиков