ximia.org - сайт о химии для химиков
РАЗДЕЛЫ САЙТА
Разная химия
Неорганическая
Органическая
Биологическая
Наглядная биохимия
Токсикологическая

База знаний
Химическая энциклопедия
Справочник по веществам
Таблица Д.И. Менделеева
Гетероциклические соед.
Теплотехника
Углеводы

Партнёры по химии
Всё об Алхимии

Химия в жизни
Каталог предприятий

Дополнительно
Лекарственные средства Фармацевтический справ.
 
Всё о Химии - Ximia.org

ТИОКАРБАМИНОВЫЕ КИСЛОТЫ


Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


ТИОКАРБАМИНОВЫЕ КИСЛОТЫ (амиды тиоугольных к-т), соед. общей ф-лы RR'NC(S)OH, где R и R'-H, алкил, арил; в своб. виде не существуют. Устойчивы соли Т.к. (тиокарбаматы), а также О-эфиры RR'NC(S)OR: (тионкар-баматы, тионуретаны) и S-эфиры RR'NC(O)SR: (тиолкар-баматы, тиолуретаны).

По данным спектров ПМР N-монозамещенные О-эфиры существуют в двух изомерных формах:

4113-45.jpg

Это обусловлено затрудненным вращением вокруг связи N—C(S) (своб. энергия активации вращения 58-75 кДж/моль).

При нагр. О-эфиры перегруппировываются в изомерные S-эфиры, особенно легко в случае ароматич. тионкарбаматов (Ньюмена-Кворта реакция), щелочной гидролиз S-арил-тиолкарбаматов-способ получения ароматич. тиолов:

4114-1.jpg

Аналогичная перегруппировка О-аллилтионкарбаматов часто происходит самопроизвольно:

4114-2.jpg

Пиролиз N,N-диметилтионкарбаматов (последние получают из спиртов, имеющих a-Н-атом)-удобный метод получения алкенов, напр.:

4114-3.jpg

Соли Т. получают взаимод. вторичных аминов с COS в присут. гидроксидов щелочных металлов в орг. или водном р-ре, напр.:

4114-4.jpg

Осн. метод получения S-эфиров Т. к.-взаимод. орг. изо-цианатов или солей изоциановой к-ты с тиолами, напр.:

4114-5.jpg

S-Эфиры Т. к. образуются также р-цией аминов с RSC(O)Cl (ур-ние 1); из карбамоилхлоридов и тиолов в присут. оснований или ZnCl2 (2); при алкилировании солей Т. к. (3); обработкой тиоцианатов водой в присут. H2SO4 (4):

4114-6.jpg

Циклич. S-эфиры получают взаимод. алифатич. или аро-матич. аминотиолов с фосгеном или хлоркарбонилсульфе-нилхлоридом либо взаимод. изоцианатов с S и енаминами, напр.:

4114-7.jpg

О-Эфиры Т. к. получают из хлорангидридов тиоугольной к-ты и аминов в присут. триэтиламина или К2СО3 (ур-ние 5), из хлорангидридов тиокарбаминовых к-т и спиртов (в случае ароматич. спиртов р-цию проводят в ТГФ в присут. КОН, в случае алифатических-в ДМФА с экви-молярным кол-вом NaH) (6); из изоцианатов и спиртов (7); при обработке аминами О,S-диэфиров дитиоугольной к-ты (8); напр.:

4114-8.jpg

4114-9.jpg

Циклич. О-эфиры получают взаимод. CS2 с аминоспирта-ми:

4114-10.jpg

S-Эфиры Т.к. применяют в качестве гербицидов (триал-лат, бутилат, вернолат, орбенкарб и др.), акарицидов (фе-нотиокарб) и фунгицидов (протиокарб). В орг. синтезе используют N,N-дизамещенные тиокарбамоилгалогениды.


===
Исп. литература для статьи «ТИОКАРБАМИНОВЫЕ КИСЛОТЫ»:
Общая органическая химия, пер. с англ., т. 5, М., 1983, с. 684-93; Houben-Weyl, Methoden dcr organischen Chemie, Bd E4, Stuttg.-N.Y., 1983, S. 293-319, 434-41. А. А. Дудинов.


Страница «ТИОКАРБАМИНОВЫЕ КИСЛОТЫ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

 

Всё о Химии для учеников, учителей, студентов и просто химиков