ximia.org - сайт о химии для химиков
РАЗДЕЛЫ САЙТА
Разная химия
Неорганическая
Органическая
Биологическая
Наглядная биохимия
Токсикологическая

База знаний
Химическая энциклопедия
Справочник по веществам
Таблица Д.И. Менделеева
Гетероциклические соед.
Теплотехника
Углеводы

Партнёры по химии
Всё об Алхимии

Химия в жизни
Каталог предприятий

Дополнительно
Лекарственные средства Фармацевтический справ.
 
Всё о Химии - Ximia.org

ТИОКАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ


Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


ТИОКАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, орг. соед., содержащие тиокарбонильную группу В статье рассмотрены тиоальдегиды RCH=S и 4114-11.jpg тиокетоны RR'C=S. О других Т.е. см. Дитиокарбоновые кислоты, Тиокарбоновые кислоты, Тиоугольные кислоты.

Тиоальдегиды и тиокетоны называют аналогично соответствующим альдегидам и жетонам, используя суффиксы "тиаль" (или "карботиальдегид") и "тион", напр.: CH3CH2CH2CHS называют бутантиаль; в полифункцион. соединениях используют префиксы "тиоформил" и "тиоксо" (или "тионо"), напр.: SСНС6Н4СООН называют тиофор-милбензойная к-та, CH3C(S)CH2CH2C6H4COOH называют (3-тиоксобутил)бензойная к-та, назв. нек-рых Т.е. производят от назв. их кислородных аналогов с префиксом "тио", напр, тиоформальдегид HCHS, тиоацетон CH3C(S)CH3.

Алифатические Т.е. в виде мономеров существуют только в газовой фазе при низком давлении (время жизни от неск. минут до неск. недель); при нормальных условиях образуют бесцв. циклодимеры (1,3-дитиетаны), циклотримеры (1,3,5-тритианы) и линейные полимерыдля многих из к-рых возможна термич. деполимеризация.

4114-12.jpg

Алифатические Т.е. окрашены в цвета от желтого до темно-синего и обладают чесночным запахом. b-Функциональные a,b-не-насыщ. ароматические и гетероциклические Т.е. имеют более глубокую окраску, слабый "овощной" запах; как правило, термодинамически устойчивы.

В Т.е. длина связи C=S ок. 0,16 нм, ее полярность ниже, а поляризуемость выше, чем у связи С=О. В ИК спектрах Т.е. присутствуют неск. полос поглощения в области 950-1270 см-1. Электронные спектры содержат, как правило, три области поглощения в интервалах 500-700, 250-300 и 210-240 нм, соответствующие n:p*-, p:p*- и n:s*-переходам. В спектрах ПМР хим. сдвиг (d) 9-13 м.д. (CH=S) и находится в более слабом поле, чем у соответствующих альдегидов. Для мн. пар Т.е. и их кислородных аналогов установлена корреляция между хим. сдвигами в спектрах ЯМР 13С: d(C=S) = 1,46d(С=O) - 49,4 (м.д.).

Строение Т.е. может быть представлено резонансом структур, что обусловливает их хим. св-ва:

4114-13.jpg

Т.е. легко присоединяют по тиокарбонильной группе ну-клеофилы: воду, спирты, амины и др., образуя чаще всего гем-бифункцион. аддукты; при возможности дальнейшего отщепления H2S образуются те же продукты (имины и их замещенные, азометины и др.), что и из соответствующих карбонильных соед., напр.:

4114-14.jpg

Металлоорг. нуклеофилы присоединяются к алифатическим Т.е. как по атому С, так и по атому S, а к ароматическим Т.е. и перфтортиоацетону, как правило, только по атому S, напр.:

4114-15.jpg

Взаимод. диарилтиокетонов с избытком реактива Гринья-ра приводит к тииранам, напр.:

4114-16.jpg

Ароматические Т.е., будучи сильными акцепторами электронов, образуют со щелочными металлами последовательно малоактивный анион-радикальный и далее дианионный комплекс, имеющий важное препаративное значение, напр.:

4114-17.jpg

Р-ции с электрофилами особенно характерны для Т.е., способных образовывать ентиольную таутомерную форму, напр.:

4114-18.jpg

Окисление Т.е. О2 в зависимости от условий протекает по разным направлениям:

4114-19.jpg

Восстановление Т.е. приводит к тиолам и(или) углеводородам.

Большинство Т.е. вступает в диеновый синтез в качестве диенофилов; с диазосоед. образуют, в зависимости от природы реагентов, тиираны или 1,3-дитиоланы.

Специфич. р-ция Т.е. (в отличие от карбонильных соед.) - образование олефинов при натр. в присут. металлов (Zn, Cu, Fe):

2Ar2CS + 2Zn : Аr2С=САr2 + 2ZnS

Общие методы синтеза Т.е.

1) Тионирование карбонильных соед. и их азааналогов под действием разл. осерняющих реагентов: H2S, P4S10, CS2, S2Cl2, S8, (R2NS)2, RCOSH, Na2S2O3, а также соед. ф-лы I

4114-20.jpg

Р-цию проводят в тщательно подобранных условиях во избежание побочных р-ций (восстановления, гетероциклиза-ции, глубокого осернения).

2) Р-ции енаминов, эфиров, енолов, алкенилгалогенидов с H2S, NaSH, Na2S, Na2S2O3.

3) Взаимод. алкил- или аралкилхлоридов и гем-дигало-генидов с S-нуклеофилами, напр.:

4114-21.jpg

Для получения ароматических и гетероциклических Т.е. используют NaSH, CH3COSH, тиомочевину, SiS2 и др.

4) Присоединение H2S, CS2 и др. к ацетиленам, напр.:

4114-22.jpg

5) Термолиз гем-дитиолов, сульфидов, S-гетероциклов, напр.:4114-23.jpg

6) Фотохим. превращения серосодержащих соед.:

4114-24.jpg

Для получения тиоальдегидов используют также нуклеоф. расщепление сульфенилхлоридов, сульфениламидов, тио-цианатов, сульфидов, дисульфидов, солей Бунте (S-алкил-тиосульфатов) либо расщепление мезоионных 1,3-дитиола-нов:

4114-25.jpg

Тиокетоны м.б. получены из кетонов в условиях конденсации Клайзена:

4114-26.jpg

Ароматич. тиокетоны получают окислением Аr2СН2, Аr2С=САr2, Ar2CHNH2 и Ph2C=PPh3 элементной серой при 140-270 °С; тиоацшшрованием ароматич. соединений в условиях р-ции Фриделя-Крафтса, напр.:

4114-27.jpg

Т.е. применяют в качестве интермедиатов в тонком орг. синтезе. Среди Т.е. найдены бактерициды и др. биологически активные препараты.


===
Исп. литература для статьи «ТИОКАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ»:
Общая органическая химия, пер. с англ., т. 5, М., 1983; Usov V.A., Voronkov М. G., "Sulfur reports", 1982, v. 2, № 2, p. 39-85. В. А. Усов.

Страница «ТИОКАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

 

Всё о Химии для учеников, учителей, студентов и просто химиков