ximia.org - сайт о химии для химиков
РАЗДЕЛЫ САЙТА
Разная химия
Неорганическая
Органическая
Биологическая
Наглядная биохимия
Токсикологическая

База знаний
Химическая энциклопедия
Справочник по веществам
Таблица Д.И. Менделеева
Гетероциклические соед.
Теплотехника
Углеводы

Партнёры по химии
Всё об Алхимии

Химия в жизни
Каталог предприятий

Дополнительно
Лекарственные средства Фармацевтический справ.
 
Всё о Химии - Ximia.org

ТИОКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ


Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


ТИОКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ, аналоги карбоновых к-т, в к-рых один атом кислорода замещен на атом серы. Существуют в виде смеси таутомерных тиоловых RC(O)SH и тионовых RC(S)OH к-т с преобладанием первых. В твердом состоянии и в концентрир. р-рах благодаря образованию водородных связей Т.к. образуют димеры.

Низшие Т.к.-желтоватые жидкости с неприятным запахом. У тиомуравьиной к-ты при т-ре выше 30 °С появляется тенденция к полимеризации, другие Т.к. термически очень стабильны.

Т.к.-более "сильные к-ты, чем соответствующие карбо-новые к-ты; При диссоциации образуют тиокарбоксилат-анион. Легко гидролизуются (особенно в присут. кислых или основных катализаторов) с образованием карбоновых к-т и H2S.

Т.к.-эффективные ацилирующие агенты, превращают спирты в сложные эфиры, меркаптаны-в эфиры тиолкар-боновых к-т (S-эфиры), амины-в амиды. В среде сверхкислот при — 70°С Т.к. протонируются по атому кислорода с образованием соответствующих карбениевых ионов; при повышении т-ры до — 10-0°С образуются ацилиевые ионы:

4114-28.jpg

Алкилирование Т.к. алкилгалогенидами в присут. оснований или спиртами (по Мицунобу реакции) приводит к образованию S-эфиров, взаимодействие Т.к. с триалкилхлорсиланами или гексаметилдисилазаном-к образованию О-три-алкилсилиловых эфиров, напр.:

4114-29.jpg

При арилировании Т.к. активир. арилгалогенидами, в условиях р-ции Ульмана или солями диазония образуются S-ариловые эфиры, напр.:

4114-30.jpg

Т.к. присоединяются к неактивир. алкенам и алкинам по радикальному механизму против правила Марковникова с образованием соотв. S-алкиловых и S-алкениловых эфиров. Гидролиз S-эфиров Т.к., полученных указанными выше способами,-удобный способ получения алкил- и арилмер-каптанов.

Эфиры тионкарбоновых к-т (О-эфиры) получают либо из производных карбоновых к-т (напр., взаимод. эфиров с P4S10 или реагентом Лавессона-продуктом р-ции анизола с P2S5, имидоэфиров с H2S), либо присоединением спиртов к тиокетенам.

Р-ция Т.к. с альдегидами приводит к дитиоацилалям (р-ция 1), с нитрилами-к тиоамидам (2), с тиоцианатами-к S-эфирам (3), с изотиоцианатами-к амидам (4), напр.:

4114-31.jpg

При взаимодействии Т.к. с хлорангидридами карбоновых к-т образуются симметричные и несимметричные диацил-сульфиды, при окислении мягкими окислителями (напр., иодом) - диацилдисульфиды.

Получают Т.к. взаимод. магнийорг. соед. с COS (р-ция 5); действием оснований (NaH, диазабициклоундецен-ДБУ) и COS на соед. с активной метиленовой или метальной группой; взаимод. Р4S10 с карбоновыми к-тами; р-цией H2S или NaSH с хлорангидридами, ангидридами и эфирами карбоновых к-т; взаимод. CS2 с Na-солями амидов к-т (6, 7); присоединением H2S или Н2О к кетенам или тиокетенам (8, 9):

4114-32.jpg

Т.к. могут быть выделены из их производных, напр. действием H2S на S-эфиры в присут. третичных аминов.

Т.к. применяют в качестве ацилирующих агентов. Так, S-эфиры были использованы при полном синтезе макролид-ных антибиотиков, кофермента А, в пептидном синтезе, Т. к.-заменители H2S в аналит. химии.

См. также Дитиокарбоновые кислоты, Тиоуксусная кислота.


===
Исп. литература для статьи «ТИОКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ»:
Общая органическая химия, пер. с англ., т. 5, М., 1983, с. 621-36; Houben-Wcyl, Methoden der organischen Chemie, Bd E 5, Tl 1, Stuttg.-N. Y., 1985, S. 832-90, 785-812. B.H. Дрозд.

Страница «ТИОКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

 

Всё о Химии для учеников, учителей, студентов и просто химиков