ximia.org - сайт о химии для химиков
РАЗДЕЛЫ САЙТА
Разная химия
Неорганическая
Органическая
Биологическая
Наглядная биохимия
Токсикологическая

База знаний
Химическая энциклопедия
Справочник по веществам
Таблица Д.И. Менделеева
Гетероциклические соед.
Теплотехника
Углеводы

Партнёры по химии
Всё об Алхимии

Химия в жизни
Каталог предприятий

Дополнительно
Лекарственные средства Фармацевтический справ.
 
Всё о Химии - Ximia.org

ТИОУГОЛЬНЫЕ КИСЛОТЫ


Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


ТИОУГОЛЬНЫЕ КИСЛОТЫ, серосодержащие аналоги угольной к-ты: монотиоуголъные SC(OH)2, OC(SH)OH; ди-тиоугольные SC(SH)OH, OC(SH)2; тритиоугольная SC(SH)2; ортотиоугольные к-ты (НО)nС(SН)4-n (п = 0-3). В своб. виде известна только тритиоугольная к-та-жидкость красного цвета, т. пл. -26,9 °С,4116-9.jpg1,483; при 0°С быстро разлагается на H2S и CS2, при — 78 °С может храниться длит. время. Существуют устойчивые щелочные соли всех Т.к. Известны разл. производные Т.к.: моно-, диэфиры и амиды моно-тиоугольной к-ты (напр., тиомочевина, тиокарбаминовые кислоты и их производные); соли, эфиры (см. Ксантогена-ты) и амиды дитиоугольной к-ты (см. Дитиокарбамтовые кислоты); диэфиры тритиоугольной и тетраэфиры орто-тиоугольной к-т.

Эфиры Т.к. легко гидролизуются с элиминированием тиола; при щелочном гидролизе образуется тиокарбонат-анион, при кислом-сульфоксид углерода, напр.:

4116-10.jpg

Аммонолиз и аминолиз эфиров Т.к. протекает по разл. направлениям в зависимости от природы как эфирного, так и аминного компонента, а также от условий р-ции, напр.:

4116-11.jpg

Р-ция циклич. О,О-диэфиров монотиоугольной к-ты с триалкилфосфитом приводит к алкенам (Кори-Уинтера реакция):

4116-12.jpg

Диарилтионкарбонаты подвергаются внутримол. перегруппировке в диарилтиолкарбонаты при 200-300 °С (перегруппировка Шёнберга); аналогично происходит превращение О,S-диарилдитиокарбонатов:

4116-13.jpg

Диэфиры тритиоугольной к-ты вступают в диеновый синтез, напр.:

4116-14.jpg

При взаимод. дитиокарбонатов с трифенилфосфонийме-тилидом образуются илиды, стабилизированные тионной группой, напр.:

4116-15.jpg

Щелочные соли О-эфиров монотиоугольной к-ты (соли Бендера) получают обработкой алкоголятов или гидросульфидов щелочных металлов соотв. COS или алкилхлорфор-миатами, аммониевые-из соответствующих производных дитиоугольной к-ты:

4116-16.jpg

O,S-Диэфиры монотиоугольной к-ты образуются при действии на тиолы алкилхлорформиатов или при действии на спирты алкилхлортиоформиатов; при взаимод. О-эфиров S-галогентиоугольной к-ты с ароматич. углеводородами в присут. к-т Льюиса или с нек-рыми кетонами:

4116-17.jpg

Эти эфиры образуются также при алкилировании солей Бендера.

При каталитич. карбонилировании меркаптоэтанола в присут. О2 и катализатора (аморфный Se или комплекс Ni(CO)3 · C5H5N) либо при обработке его СОСl2 в присут. оснований образуются циклич. О,S-диэфиры:

4116-18.jpg

Циклич. О,S-диэфир м.б. получен также при действии ClC(O)SCl на нафталин.

Р-ции тиофосгена или N, N'-тиокарбонилдиимидазола со спиртами, либо О-алкилксантогенатов с алкоголятами приводят к О,О-диэфирам монотиоугольной к-ты, напр.:

4116-19.jpg

Для получения О,S-диэфиров дитиоугольной к-ты используют взаимод. S-эфира хлордитиоугольной к-ты с гидрокси-содержащими соед., О-эфира хлортиоугольной к-ты с тио-лами в присут. солей Рb либо алкилирование ксантогенатов, напр.:

4116-20.jpg

S,S-Диэфиры дитиоугольной к-ты образуются по р-ции тиолов с N, N'-карбонилдиимидазолом или СОСl2; взаимод. дитиолов с СОСl2 или дитиокарбаматов с активир. арилгалогенидами, напр.:

4116-21.jpg

Соли моноэфиров тритиоугольной к-ты получают по р-ции:4116-22.jpg

При алкилировании тритиокарбоната калия алкилгало-генидами либо при взаимод. тиолов с S-эфирами хлортиоугольной к-ты или CSCl2 образуются диэфиры тритиоугольной к-ты:

4116-23.jpg

Для получения циклич. эфиров 1,2-димеркаптоарены об-рабатывают CS2 в присут. щелочей либо восстанавливают CS2 натрием (калием) в смеси ДМФА-бензол с последующим алкилированием образующегося дианиона:

4116-24.jpg

При взаимод. нитрилоксидов с О,О-диэфирами монотиоугольной к-ты образуются циклич. эфиры ортотиоугольной к-ты; при обработке 2,2-дихлор-1,3-бензодиоксола тиофено-лами-эфиры ортодитиоугольной к-ты; при р-ции иодида 2-метилтио-4,5,6,7-тетрагидро-1,3-бензодитиолия со спиртами-эфиры ортотритиоугольной к-ты, а при р-ции с тиола-ми-эфиры ортотетратиоугольной к-ты:

4116-25.jpg

Эфиры ортотетратиоугольной к-ты м.б. получены действием тиолов на трис-(органилтио)карбениевые соли, обработкой бис-(этилтио)метилнатрия диэтилдисульфидом в жидком NH3 в присут. NaNH2 и из замещенной N,N'-ди-нитрозоизотиомочевины:

4116-26.jpg

Эфиры ортотетратиоуголъной к-ты с дитиолами в присут. n-толуолсульфокислоты образуют циклич. эфиры этой к-ты, напр.:

4116-27.jpg

Соли, эфиры и амиды Т.к.- пестициды, ускорители вулканизации, флотореагенты. Наиб. применение находят О-эфи-ры дитиоугольной к-ты (ксантогенаты).


===
Исп. литература для статьи «ТИОУГОЛЬНЫЕ КИСЛОТЫ»:
Общая органическая химия, пер. с англ., т. 5, М., 1983, с. 636-46; Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd E4, Stuttg., 1983, S. 102-15, 128-40, 420-24, 427-33, 447-56, 703-10. А. А. Дудинов.

Страница «ТИОУГОЛЬНЫЕ КИСЛОТЫ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

 

Всё о Химии для учеников, учителей, студентов и просто химиков