ximia.org - сайт о химии для химиков
РАЗДЕЛЫ САЙТА
Разная химия
Неорганическая
Органическая
Биологическая
Наглядная биохимия
Токсикологическая

База знаний
Химическая энциклопедия
Справочник по веществам
Таблица Д.И. Менделеева
Гетероциклические соед.
Теплотехника
Углеводы

Партнёры по химии
Всё об Алхимии

Химия в жизни
Каталог предприятий

Дополнительно
Лекарственные средства Фармацевтический справ.
 
Всё о Химии - Ximia.org

ТИОФЕН


Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


ТИОФЕН, мол. м. 84,14; бесцв. жидкость с запахом бензола; т. пл. -38,2°С, т. кип. 84,2 °С; 4116-35.jpg 1,0649, 4116-36.jpg 1,0873; 4116-37.jpg 1,5289; tкрит 307,2°С; tкрит 5,69 МПа; m1,766·10-30 Кл·м; Сp 63,8 ДжДмоль · К); 4116-38.jpg - 82,13 кДж/моль, DHисп 33,483 кДж/моль, 4116-39.jpg 277 Дж/(моль·К).

4116-40.jpg

Хорошо раств. в углеводородах и др. орг. р-ри-телях, не раств. в воде. Молекула Т. плоская.

Гомологи Т.- бесцв. жидкости, р-римые во мн. орг. р-рителях. Для 2-метилтиофена т. пл. — 63,5 °С, т. кип. 112,2°С, 4116-41.jpg 1,0194,4116-42.jpg 1,5203; для 3-метилтиофена соотв. -68,9°С, 115,4°С, 1,0216 и 1,5204.

Т. относится к p-избыточным гетероароматич. системам и обладает выраженными ароматич. св-вами. В р-циях электроф. замещения (галогенирование, нитрование, фор-милирование, дейтерирование и др.) Т. значительно активнее бензола (в нек-рых случаях в 100000 раз). Р-ции идут обычно (иногда исключительно) в a-положение цикла (на 2-3 порядка быстрее, чем в др. положение). Для производных Т., содержащих в положении 2 ориентанты II рода, р-ции идут с образованием 2,5-дизамещенных. 2,4-Изомеры получают, вводя в р-ции исходные соед. в виде комплексов с сильными протонными или апротонными к-тами, что объясняется резким увеличением электроноакцепторной способности заместителя в результате комплексообразова-ния:

4116-43.jpg

Т. и его производные менее стабильны, чем их бензольные аналоги, поэтому мн. р-ции в ряду Т. сопровождаются поликонденсацией (смолообразованием) и деструкцией. Т. достаточно гладко алкилируется лишь в мягких условиях при использовании более активных третичных и вторичных (но не первичных) алкилгалогенидов. Т. и его замещенные, содержащие ориентанты I рода, очень легко ацилируются в присут. SnCl4 или SnCl2 в бензоле, к-рый в этих условиях не ацилируется. Формилирование Т. протекает под действием ДМФА или N-метилформанилида в присут. РОС13; взаимод. с альдегидами и кетонами в присут. апротонных или протонных к-т приводит к образованию соед. ряда ди(2-тиенил)метана.

Т. и его производные способны к прямому металлирова-нию под действием литийорг. соед. по механизму т. наз. протофильного замещения. Р-ция протекает быстро и практически количественно при комнатной т-ре в большинстве случаев с высокой региоспецифичностью с образованием a-металлированных производных. В очень мягких условиях (—70 °С) под действием C4H9Li протекает также р-ция обмена атома галогена в цикле Т. на металл, причем обмен галогена в a-положении предпочтительнее, чем в b-положе-нии, а обмен I на Li идет легче, чем Вг. В р-ции нуклеоф. замещения легко вступают гл. обр. замещенные Т., содержащие в цикле ориентанты II рода.

Т., его гомологи и нек-рые производные способны к р-циям радикального замещения, напр. арилированию по Гомберга-Бахмана-Хея реакции. Др. важнейший способ арилирования-УФ облучение иодтиофена в ароматич. р-рителе или иодпроизводного ароматич. характера в Т.

Св-ва непредельных соед. выражены в Т. слабо. Так, в диеновый синтез вступают только конденсированные Т., напр. замещенные бензо[с]тиофена. Гидрирование в ряду Т. идет обычно с трудом, что связано с его отравляющим действием на мн. катализаторы. Тем не менее Т. в присут. Pd/C, MoS2 и др. превращ. в тетрагидротиофен (тиофан, т. пл. -96,2°С, т. кип. 121,1 °С, 4116-44.jpg 0,9987, 4116-45.jpg 1,54048).

Гомологи Т. и мн. замещенные легко превращ. в соответствующие производные тиофана в условиях ионного гидрирования, напр. при действии трифторуксусной к-ты и три-этилсилана. Дигидротиофен образуется при восстановлении Т. Na в жидком NH3. При аналогичном восстановлении гомологов Т. и его производных процесс обычно не останавливается на стадии образования дигидропроизводных, а происходит расщепление цикла с образованием соответствующих соед. алифатич. ряда, напр.:

4116-46.jpg

При действии скелетного Ni с участием адсорбированного Н2 идет восстановит. десульфуризация замещенных Т. с образованием алифатич. соединений:

4116-47.jpg

Эта р-ция-один из путей получения из производных Т. соед. разл. классов, напр. карбоновых к-т, высших спиртов, простых эфиров, аминоспиртов и аминокислот, а также лакта-мов макроциклич. кетонов, кетокислот и кетолактонов.

Т. и его замещенные сравнительно устойчивы к действию окислителей. Однако при действии Н2О2 или надкислот происходит окисление до сульфоксида (в своб. состоянии не выделен) или до сульфона. Оба эти соед. представляют собой типичную диеновую систему, способную, напр., к диеновому синтезу, в к-ром они могут выполнять роль как диена, так и диенофила.

Под действием нек-рых алкилирующих агентов или ди-(этоксикарбонил)карбена образуются производные Т. с положительно заряженным трехвалентным (сульфониевым) атомом серы, напр.:

4116-48.jpg

Т. и его гомологи содержатся в продуктах коксования каменного угля (откуда их и выделяют вместе с кам.-уг. бензолом) и продуктах термич. разложения сланцев (в нек-рых фракциях до 70% по массе). В сыром бензоле содержание Т. составляет 1,3-1,4%, в получаемом из сырого бензола тиофено-бензольном концентрате-30-35%. Осн. сырье для синтеза Т. и его гомологов-углеводороды нефтяных фракций С4 и С5, из к-рых они м.б. получены термич. взаимод. с S или каталитич. р-цией с H2S или SO2. Т. синтезируют также пропусканием фурана, ацетилена или 1,3-бутадиена и H2S над Аl2О3. Гомологи Т., а также нек-рые производные получают замыканием соответствующих 1,4-дикарбонильных соед. с помощью P2S5, напр.:

4116-49.jpg

Соед. ряда Т.-реагенты для разделения элементов, оптич. отбеливатели (на основе 2,5-тиофендикарбоновой к-ты), физиологически активные соединения. Мн. производные Т.-лек. препараты (напр., антигельминтный препарат комбан-трин, модифицир. антибиотики цефалотин, цефалоридин), мономеры для получения электропроводящих полимеров.


===
Исп. литература для статьи «ТИОФЕН»:
Блике Ф., в сб.: Гетероциклические соединения, под ред. Р. Элъдер-филда, пер. с англ., т. 1, М., 1953; Новые направления химии тиофена, М., 1976; Беленький Л. И., Гультяй В. П., "Химия гетероцикл. соединений", 1981, № 6, с. 723-43; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 9, М., 1985, с. 229-93; Анисимов А. В., Викторова Е.А., Данилова Т. А., Молекулярные перегруппировки сероорганических соединений, М., 1989. Л. И. Беленький.

Страница «ТИОФЕН» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

 

Всё о Химии для учеников, учителей, студентов и просто химиков