ximia.org - сайт о химии для химиков
РАЗДЕЛЫ САЙТА
Разная химия
Неорганическая
Органическая
Биологическая
Наглядная биохимия
Токсикологическая

База знаний
Химическая энциклопедия
Справочник по веществам
Таблица Д.И. Менделеева
Гетероциклические соед.
Теплотехника
Углеводы

Партнёры по химии
Всё об Алхимии

Химия в жизни
Каталог предприятий

Дополнительно
Лекарственные средства Фармацевтический справ.
 
Всё о Химии - Ximia.org

ТИОФОСФАТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ


Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


ТИОФОСФАТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ, соед. общей ф-лы ХnY3-nР=2, где X = OR или SR, Y = ОН или SH, Z = О или S, R-opг. радикал, n=1-3 (молекула содержит не менее одного атома S, связанного с атомом Р); Т.о. наз. также соли соответствующих к-т (при n < 3).

4116-64.jpg

Подразделяют Т.о. на полные (третичные, или средние, n = 3) и кислые (первичные n = 1, вторичные n — 2). Название Т.о. включает назв. радикалов (через дефис приводят символ связанного с P гетероатома) и назв. тио- фосфатного остатка, иногда Т.о. наз. как эфир тиокислоты фосфора [напр., CH3O(C4H9S)P(S)OH-О-метил-S-бутилдитиофосфат, или О-метиловый S-бутиловый эфир дитиофосфорной к-ты].

Полные Т.о. Соед. с низшими алифатич., смешанными алифатич. и ароматич. радикалами, как правило подвижные жидкости (реже-масла), остальные-кристаллич. в-ва (см. табл.). Соед.. с относительно небольшой мол. массой перегоняются в вакууме; большинство полных Т.о. раств. в орг. р-рителях, низшие члены ряда ограниченно раств. в воде.

Конфигурация молекул эфиров-тетраэдрическая. Величины дипольных моментов находятся обычно в пределах 7,67·10-30-1,07·10-29 Кл·м; исключение-нек-рые би-циклотионфосфаты (напр., для соед. ф-лы I m 2,235 x x 10-29 Кл·м) и арилзамещенные тионфосфаты [напр., для C2H5O(n-O2NC6H4O)2PS m 1,635·10-29 Кл·м].

4117-1.jpg

В ИК спектрах полоса поглощения связи P=S (низкой характеристичности) находится в области 650-700 см-1. В спектрах ЯМР31Р хим. сдвиги (м.д.) для соед. типа (RO)3PS- 50-85, для (RO)2P(S)SR-90-100, для (RO)2P(O)SR-13-40.

Полные Т.о. образуют комплексы с солями мн. металлов; комплексы тиофосфорильных соед. (содержат тиофосфо-рильную группу P=S) с солями тяжелых металлов менее стабильны, чем подобные комплексы полных фосфатов. Тиофосфорильные соед. сравнительно легко (напр., при действии Na) восстанавливаются до полных эфиров к-т трехвалентного Р; при действии Н2О2, HNO3 или др. окислителей (иногда Н2О) превращ. в фосфорильные соед. (содержат фосфорильную группу Р=О); при действии Сl2 или SО2Сl2-в фосфорилсульфенхлориды (RO)3P(O)SCl.

Соед. типа (RO)3P(S)OR' (тионфосфаты) склонны к изомеризации в тиолфосфаты (RO)3P(O)SR' (см. Пищиму-ки реакция). Продукты S-алкилирования образуются также при действии R'Hal на тиофосфорильные соед., напр.:

(RO)3P(S) + R'Hal : (RO)2P(O)SR' + RHal

По эфирному атому S реагируют нек-рые электрофилы, напр.:

4117-2.jpg

Полные Т.о. с низшими алифатич. радикалами алки-лируют NR3, R2S, (NH2)2C(S) и нек-рые др. орг. основания; при этом тионфосфаты, содержащие хотя бы одну группу RO, претерпевают тион-тиольную перегруппировку, напр.:

(CH3O)3PS + (CH3)2NR :: [(СН3O) (CH3S)P(O)O]-[(CH3)3NR]+ (CH3O)2P(S)SCH3 + (CH3)2S : [(СН3S)2Р(O)О]- [(СН3)3S]+

Соед. сравнительно устойчивы к гидролизу в нейтральных средах и, как правило, быстро разлагаются (с выделением H2S) в кислых средах. В щелочных средах гидролиз чаще всего приводит к образовадию солей кислых Т.о. При гидролизе и алкоголизе полных Т.о., содержащих одновременно группы RO и RS, обычно в первую очередь отщепляется группа RS. В остальном полные Т.о. близки по своим св-вам к полным фосфатам (см. Фосфаты органические).

Обычно полные Т.о. получают взаимод. РОСl3 или PSCl3 со спиртами, фенолами и тиолами (или их Na-производны-ми) в присут. орг. оснований. Соед. с тиофосфорильной группой можно также получать присоединением S к тио-фосфитам (RO)nP(SR)3-n или нагреванием триорганилфос-фатов с P2Sc (в случае алкилфосфатов возможно образование S-алкилфосфатов в результате тион-тиольной перегруппировки).

Полные Т.о. с разнообразными S-алкильными радикалами м.б. получены присоединением фосфорилсульфенхло-ридов, а также кислых Т.о. к соед. с кратными связями, напр.:

4117-3.jpg

Т.о. типа (RO)2P(O)SR' в лаб. условиях часто получают взаимод. вторичных или третичных фосфитов с RSX (X = С1, CN, R2N, SR). Общий метод синтеза тетратиофосфа-тов основан на взаимод. P2S5 с тиолами, простыми эфирами, полными боратами, алкоксисиланами или спиртами.

Кислые Т.о. Наиб. полно изучены вторичные тио- и ди-тиофосфаты (RO)2P(S)OH и (RO)2P(S)SH. Остальные типы вторичных тиофосфатов, обладающие сравнительно низкой устойчивостью, в индивидуальном состоянии не охарактеризованы (достаточно подробно изучены только их соли). Еще меньшей устойчивостью обладают первичные тиофос-фаты [напр., дитиофосфаты типа RSP(S)(OH)2 разлагаются уже на холоду, а их соли-при нормальных условиях]; охарактеризованы и используются в синтезах только соли первичных тиофосфатов с анионами ROP(O)(OH)S- и RSP(O)(OH)O-.

Вторичные тиофосфаты с R = Alk обычно жидкости, перегоняющиеся в вакууме; остальные-кристаллич. в-ва; раств. в орг. р-рителях, низшие-в воде. Монотиофосфаты (RO)2P(S)OH в водных р-рах существуют преим. в тиольной форме; в чистом виде и спиртовых р-рах-в тионной. В анионах солей [(RO)2P(O)S]-M+ (М = NH4, NR3H, Na, К) отри-цат. заряд распределен между атомами S, P и фосфо-рильным атомом О.

Вторичные тиофосфаты-к-ты средней силы; напр., рКа в водном этаноле (7 и 80%-ный С2Н5ОН) для (CH3O)2P(S)OH соотв. 1,18 и 2,5; для (изо3Н7О)2Р(S)ОН-1,59 и 2,9; для (изо-C3H7O)2P(S)SH-l,82 и 2,65; для (C4H9O)2P(S)SH-1,83 и 2,64.

В ИК спектрах полосы поглощения связи P=S 600-660 см-1, связи Р—SH (в ССl4) ок. 2540 см-1. В спектрах ЯМР 31Р хим. сдвиги (м.д.) для соед. типа (RO)2P(S)OH-45-71, для (RO)2P(S)SH-80-90 м.д.

Кислые Т.о. образуют соли с NH3 и аминами, с гидрокси-дами и оксидами металлов. При действии На12 (Сl, Вr, I) вторичные тиофосфаты в зависимости от условий образуют след. соединения:

4117-4.jpg

4117-5.jpg

Алкилированные по атому S продукты образуются при действии на О,О-диалкилтиофосфаты RHal, соед. с кратными связями, триалкиловых эфиров ортомуравьиной к-ты, эпоксидов и др., напр.:

4117-6.jpg

О,О-Диорганилтиофосфаты обычно получают присоединением S к диорганилфосфитам. Эти соед. с хорошим выходом образуются также при гидролизе хлорангидридов эфиров тиофосфорных к-т (RO)2P(S)C1 и путем ацидолиза полных тионфосфатов (RO)3P(S). Наиб. используемый в пром-сти метод синтеза О,О-диорганилдитиофосфатов основан на р-ции спиртов или фенолов с P2S5. Высшие О,О-диалкилдитиофосфаты и олигомеры на их основе получают путем переэтерификации:

4117-7.jpg

В лабораторных условиях О,О-диалкилдитиофосфаты получают также алкоголизом органилтритиометафосфа-тов RSPS2.

Среди полных Т.о. встречаются соед. с относительно высокой токсичностью для теплокровных. Так, для О,О-ди-этил-S-(2-диэтиламино)этилтиофосфата (амитон, или те-трам) и его иодэтилата ЛД50 (мыши, внутрибрюшинно) соотв. 0,5 и 0,17 мг/кг.

Представители полных Т.о. составляют наиб. многочисл. группу фосфорорг. пестицидов; Т.о. используют также в качестве противоизносных и антикоррозионных присадок к смазочным маслам, пластификаторов полимерных материалов, флотац. агентов и дефолиантов.


===
Исп. литература для статьи «ТИОФОСФАТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ»:
Нифантьев Э. Е., Химия фосфорорганических соединений, М., 1971, с. 171-97; Fest С., Schmidt K.-J., The Chemistry of organophosphorus pesticides, В., 1973; Ailman D., Mages R, в кн.: Organic phosphorus compounds, v. 7, N.Y., 1976, p. 487-865. Г.И. Дрозд.

Страница «ТИОФОСФАТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

 

Всё о Химии для учеников, учителей, студентов и просто химиков