ximia.org - сайт о химии для химиков
РАЗДЕЛЫ САЙТА
Разная химия
Неорганическая
Органическая
Биологическая
Наглядная биохимия
Токсикологическая

База знаний
Химическая энциклопедия
Справочник по веществам
Таблица Д.И. Менделеева
Гетероциклические соед.
Теплотехника
Углеводы

Партнёры по химии
Всё об Алхимии

Химия в жизни
Каталог предприятий

Дополнительно
Лекарственные средства Фармацевтический справ.
 
Всё о Химии - Ximia.org

ТИОЦИАНАТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ


Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


ТИОЦИАНАТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ (орг. роданиды), эфи-ры тиоциановой к-ты общей ф-лы RSCN. Наиб. значение имеют алкил- и арилтиоцианаты. Алкилтиоцианаты-бесцв. жидкости со слабым запахом лука-порея, арилтиоцианаты -высококипящие жидкости или твердые в-ва; не раств. в воде, раств. в орг. р-рителях.

В ИК спектрах Т.о. присутствует характеристич. полоса в области 2130-2160 см-1 (колебания группы C=N).

Окисляются Т.о. HNO3 до сульфокислот, хлором в воде-до сульфохлоридов, надкислотами-до сульфоцианидов:

4117-16.jpg

Восстановление Т.о. LiAlH4, Na2S, Na в жидком NH3, NaBH4, Zn в к-те приводит к тиолам.

Щелочи превращают Т.о. в дисульфиды: RSCN + ОН- : : RS- + HOCN; RSCN + RS- : RSSR + CN-.

При взаимодействии Т.о. со спиртами в присут. НС1 образуются хорошо кристаллизующиеся гидрохлориды эфи-ров иминотиоугольных к-т (ф-ла I), к-рые м.б. использованы для идентификации Т.о. При стоянии соед. I превращ. в тиокарбаматы либо (при обработке поташом)-в соответствующие эфиры:

4117-17.jpg

Р-ция Т.о. с H2S приводит к S-зфирам дитиокарбаминовой к-ты, со спиртами в присут. к-т - к S-эфирам тиокарбамино-вой к-ты, арилтиоцианаты со спиртами в присут. Ph3P дают сульфиды:

4117-18.jpg

При нагр. (часто при перегонке) Т.о. изомеризуются в изотиоцианаты (см. ниже). Т.о. легко циклизуются по атому С или N тиоцианатной группы:

4117-19.jpg

Наиб. общий метод синтеза алкил- и арилтиоцианатов -обработка орг. галогенидов, сульфатов или сульфонатов тиоцианатами щелочных металлов (выходы >70%); продукт часто бывает загрязнен изотиоцианатами, особенно в тех случаях, когда р-ция протекает по механизму SN1: RX + -SCN : RSCN + X-. Р-цию можно проводить в условиях межфазного катализа. Неактивир. арилгалогени-ды не вступают в р-ции нуклеоф. замещения. Удобный метод синтеза арилтиоцианатов-замена диазогруппы в условиях р-ции Зандмейера:4117-20.jpg

Т.о. образуются при взаимод. диазокетонов с роданид-анионом в кислых водных р-рах; при обработке соед. ф-лы RSX (X = Cl, SCN, SO3M, SR или фталимидогруппа) цианидами; при действии на тиолы галогенцианов или цианидов и Вr2 в СН3ОН, насыщенном NaBr, напр.:

4117-21.jpg

4117-22.jpg

Т.о. получают также исходя из родана (тиоциана): вза-имод. последнего с ароматич. соединением в присут. к-т Льюиса приводит к арилтиоцианатам, со спиртами в присут. Рb3Р-к алкилтиоцианатам (при этом вторичные спирты частично, а третичные нацело превращ. в изотиоциана-ты), присоединение к непредельным соед.-к дитиоциано-производным (в случае сопряженных диенов преобладает 1,4-присоединение), напр.:

4117-23.jpg

Т.о. используют в качестве инсектицидов и протравителей семян, а также как стабилизаторы хлорир. углеводородов, смазок, эмульгаторов.

Метилтиоцианат и этилтиоцианат высокотоксичны, ла-криматоры. Большинство Т.о. практически нетоксичны.

Изотиоцианаты (И., изороданиды, горчичные масла)-соед. общей ф-лы RN=C=S. Низшие И.-стабильные бесцв. жидкости с характерным запахом; ацилизотиоциана-ты-менее стабильны, с резким неприятным запахом.

В ИК спектрах И. присутствует сильная, широкая, часто расщепленная характеристич. полоса в области 2100-2000 см-1 (валентные колебания группы NCS); в УФ спектрах алифатических И.-полоса поглощения в области 244-248 нм (e ! 103), ароматические И. поглощают при более высоких длинах волн.

И. легко присоединяют соед., содержащие подвижный атом Н:

RNCS + НХ : RNHQS)X

X = OR', OAr, SH, SR, CN, NH2, NHR, NRR', NHNH2, SO3Na и др.

При р-циях с карбоновыми и тиолкарбоновыми к-тами образуют амиды (одновременно выделяются COS или CS2); при взаимод. с карбанионами, полученными из соед. с активными метильными или метиленовыми группами, а также с реактивами Гриньяра-тиоамиды, напр.:

4117-24.jpg

Х = O, S RNCS + -СН(СООСН3)2 : RNHC(S)CH(COOCH3)2

ArNCS + RMgl : ArNHC(S)R

И. восстанавливаются Zn в НСl до RNH2, LiАlН4-до RNHCH3, NaВН4-до RNHC(S)H, при действии HgO образуются соответствующие изоцианаты.

И.-полупродукты в синтезе гетероциклич. соединений. Так, при взаимод. с NaN3 образуются меркаптотетразолы; р-ция арилизотиоцианатов с диметоксикарбеном приводит к 5,5-диметоксидитиогидантоинам:

4117-25.jpg

В р-циях И. с нуклеоф. реагентами (в случае, если одно или оба реагирующих в-ва содержат дополнит. функц. группу) гетероциклич. соединения часто образуются самопроизвольно, напр. при взаимод. арилизотиоцианатов с а-меркап-то- или a-аминокислотами:

4117-26.jpg

И. могут использоваться для получения шестичленных гетероциклич. соед., напр. при взаимод. с енаминами или при р-ции с анионом глутаконового диальдегида:

4117-27.jpg

Р-ция с ароматич. углеводородами в условиях р-ции Фриделя - Крафтса приводит к вторичным ароматич. тио-амидам. В нек-рых случаях возможно внутримол. тиокар-бамоилирование, напр.:

4117-28.jpg

Осн. методы получения И.-термич. перегруппировка тиоцианатов (используют гл. обр. для синтеза ацилизо-тиоцианатов) и обработка первичных аминов тиофос-геном:

4117-29.jpg

И. получают также разложением разл. производных дитиокарбаминовой к-ты, напр. солей (последние образуются при взаимод. первичных аминов с CS2 в присут. оснований):

4117-30.jpg

Алифатические и ароматические И. легко образуются при обработке CS2 первичными аминами в присут. дициклогек-силкарбодиимида либо при обработке N,N'-дизамещенных тиомочевин Р2О5 или сильными конц. к-тами при повыш. т-рах.

И. могут быть получены из N,N'-тиокарбонилдиимидазо-ла: аминолиз последнего дает соответствующую тиомоче-вину, к-рая подвергается термич. разложению:

4117-31.jpg

И. используют для модифицирования смол, применяемых в произ-ве синтетич. волокон; для получения полиизотио-цианатов. Нек-рые И. обладают бактерицидными, фунги-цидными и инсектицидными св-вами (см. Аллилизотиоциа-нат, Метилизотиоцианат).

И. раздражают слизистые оболочки и кожу.


===
Исп. литература для статьи «ТИОЦИАНАТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ»:
Общая органическая химия, пер. с англ., т. 5, М., 1983, с. 473-79, 673-84; Houben-Weyl, Methoden der organischen Cbemie, Bd E4, Stuttg.-N. Y., 1983, S. 940-69. А. А. Дудинов.

Страница «ТИОЦИАНАТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

 

Всё о Химии для учеников, учителей, студентов и просто химиков