ximia.org - сайт о химии для химиков
РАЗДЕЛЫ САЙТА
Разная химия
Неорганическая
Органическая
Биологическая
Наглядная биохимия
Токсикологическая

База знаний
Химическая энциклопедия
Справочник по веществам
Таблица Д.И. Менделеева
Гетероциклические соед.
Теплотехника
Углеводы

Партнёры по химии
Всё об Алхимии

Химия в жизни
Каталог предприятий

Дополнительно
Лекарственные средства Фармацевтический справ.
 
Всё о Химии - Ximia.org

ТИФФЕНО РЕАКЦИЯ


Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


ТИФФЕНО РЕАКЦИЯ (Тиффено- Демьянова р-ция), расширение алицикла на один атом С при превращении 1-аминометил-1-циклоалканолов в циклоалканоны под действием HNO2:

4119-16.jpg

Источником HNO2 служат нитриты Na, К или Ag, к-рые добавляют к смеси исходного аминоспирта и неорг. к-ты при охлаждении (ок. 0°С). Непродолжит. время смесь выдерживают при этой т-ре, затем (когда закончится выделение газов) постепенно нагревают до 100 °C (иногда выдерживают неск. часов при комнатной т-ре).

Выходы циклоалканонов колеблются в зависимости от значения n (обычно выше, чем в Демьянова перегруппировке). Наблюдается незначит. снижение выхода с увеличением п.

Заместители при атоме С аминометильной группы обычно препятствуют расширению цикла (в этом случае имеет место лишь замещение NH2 на ОН). Однако пяти-членные циклы с арильным радикалом частично реагируют в направлении Т. р., напр.:

4119-17.jpg

Выходы соед. I и II относятся как 1:1.

Если цикл содержит несимметрично расположенный заместитель, то часто наблюдается расширение цикла в разл. направлениях, напр.:

4119-18.jpg

В Т. р. могут быть вовлечены и нек-рые гетероциклич. соед., напр.:

4119-19.jpg

Осн. побочные продукты в Т. р.-непредельные углеводороды, диолы.

Установлено, что в Т. р. во взаимод. с группой NH2 вступает не HNО2, а образующийся при ее разложении N2О3. В результате образуется неустойчивый ион диазония, к-рый отщепляет N2 и превращ. в карбкатион; происходящая затем перегруппировка приводит к расширению цикла:

4119-20.jpg

4120-1.jpg

T. р. используют в препаративном синтезе. Р-ция открыта в 1937 М. Тиффено, П. Вейлем и Б. Чубар.


===
Исп. литература для статьи «ТИФФЕНО РЕАКЦИЯ»:
Смит П. А. С., Боер Д. Р., в кн.: Органические реакции, пер. с англ., сб. 11, М., 1965, с. 167-98.: Г. И. Дрозд.

Страница «ТИФФЕНО РЕАКЦИЯ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

 

Всё о Химии для учеников, учителей, студентов и просто химиков