ximia.org - сайт о химии для химиков
РАЗДЕЛЫ САЙТА
Разная химия
Неорганическая
Органическая
Биологическая
Наглядная биохимия
Токсикологическая

База знаний
Химическая энциклопедия
Справочник по веществам
Таблица Д.И. Менделеева
Гетероциклические соед.
Теплотехника
Углеводы

Партнёры по химии
Всё об Алхимии

Химия в жизни
Каталог предприятий

Дополнительно
Лекарственные средства Фармацевтический справ.
 
Всё о Химии - Ximia.org

ТИЩЕНКО РЕАКЦИЯ


Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


ТИЩЕНКО РЕАКЦИЯ (Тищенко-Клайзена р-ция), диспропорционирование альдегидов под действием алкого-лятов А1 с образованием сложных эфиров:

4120-2.jpg

В р-цию вступают ароматич., алифатич. и нек-рые гетеро-циклич. альдегиды. Из алкоголятов Аl в Т. р. обычно используют этилат, изопропилат или бутилат Аl; иногда их активируют добавками АlСl3, ZnO, HgCl2, Zn(OR:)2 или Mg(OR:)2. Р-ция также катализируется комплексами Ru или V, борной к-той, тетракарбонилферратом Na-Na2[Fe(CO)4] (последний используют для конденсации ароматич. альдегидов). В случае ароматич. альдегидов можно использовать также алкоголяты Na и К.

Р-цию обычно проводят в отсутствие р-рителя (реже-в инертном орг. р-рителе) при комнатной т-ре. Смесь альдегида и алкоголята А1 выдерживают неск. часов. Выходы 50-95%.

При использовании двух разл. альдегидов наблюдается т. наз. перекрестная Т. р., напр.:

4120-3.jpg

Альдегиды и катализатор можно подобрать таким образом, что в преобладающем кол-ве будет образовываться один из двух продуктов перекрестной Т. р.

Осн. побочные продукты-гидроксиальдегиды и ненасыщ. карбонильные соед., образующиеся в результате альдольной и кротоновой конденсаций. В преобладающем кол-ве эти соед. образуются в присут. алкоголятов Na и К из алифатич. альдегидов, имеющих атом H в a-положении к карбонильной группе. При использовании в качестве катализаторов алкоголятов Са или Mg процесс альдольной конденсации и Т. р. часто совмещаются, напр.:

4120-4.jpg

В присут. Н2О обычно увеличивается выход побочных продуктов (в т.ч. в результате гидролиза алкоголята Аl). Однако в ряде случаев (напр.; при проведении р-ции с нек-рыми пространственно-затрудненными альдегидами) Т. р. проводят в присут. Н2О, но без катализатора, напр.:

4120-5.jpg

(выход 90%)

Детально механизм Т. р. не исследован. Установлено, что ключевая стадия р-ции-межмол. перенос гидрид-иона, подобно тому как это происходит в Канниццаро реакции. Предполагают, что перенос гидрид-иона осуществляется внутри комплекса двух молекул альдегида с алкоголятом Аl.

Т. р. используют в пром-сти. Она открыта в 1906 В. Е. Тищенко.


===
Исп. литература для статьи «ТИЩЕНКО РЕАКЦИЯ»:
Андреева И. В., Турбина А. И., "Ж. орган, химии", 1974, т. 10, № 7, с. 1392-98; Ogata Y., Kawasaki А., Kishi I., "Tetrahedron", 1967, v. 23, № 2, p. 8*25-30. Г. И. Дрозд.

Страница «ТИЩЕНКО РЕАКЦИЯ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

 

Всё о Химии для учеников, учителей, студентов и просто химиков