ximia.org - сайт о химии для химиков
РАЗДЕЛЫ САЙТА
Разная химия
Неорганическая
Органическая
Биологическая
Наглядная биохимия
Токсикологическая

База знаний
Химическая энциклопедия
Справочник по веществам
Таблица Д.И. Менделеева
Гетероциклические соед.
Теплотехника
Углеводы

Партнёры по химии
Всё об Алхимии

Химия в жизни
Каталог предприятий

Дополнительно
Лекарственные средства Фармацевтический справ.
 
Всё о Химии - Ximia.org

ТРИАЗОЛЫ


Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


ТРИАЗОЛЫ, мол. М. 69,6. Различают 1,2,3-Т. (озотриазол), или вицинальный (ф-ла I), и 1,2,4-Т. (пирродиазол), или симметричный (II). Незамещенные и С-замещенные Т. могут существовать в двух таутомерных формах: для 1,2,3-Т.-1H-и 2H-формы (Ia и Iб соотв.), для 1,2,4-Т.-1H- и 4H-формы (IIа и IIб соотв.):

4126-4.jpg

Т. и их алкил- или арилпроизводные-бесцв. кристаллы или высококипящие жидкости (см. табл.). Хорошо раств. в большинстве орг. р-рителей, незамещенные Т. раств. в воде; проявляют кислотные и слабые основные св-ва. Устойчивы к нагреванию, действию к-т, оснований, нек-рых окислителей (КМnО4, Н2О2) и восстановителей (Zn в СН3СООН, Na в NH3, LiAlH4). С AgNO3 образуют не-

растворимые в воде соли; 1,2,4-Т. дает стабильные гидрохлорид (т. пл. 169 °С) и гексахлорплатинат (т. пл 73-75 °С). Производные 1,2,4-Т. образуют комплексы с солями нек-рых металлов (Hg, Ag, Pb, Zn).

Т.- 6p-электронные ароматич. системы. Электроф. замещение в Т. идет по атомам N или С. Наиб. характерны р-ции алкилирования и ацилирования. 1,2,3-Т. и 1-замещенный 1H -1,2,3-Т. алкилируются алкилгалогенидами, диметилсуль-фатом, диазометаном, а также вступают в р-цию Манниха. 1,2,3-Т. избирательно метилируется по положению 1 действием СН3I на его Ag- или Тl-соли или при р-ции в щелочной среде; взаимод. с CH2N2 идет преим. по положению 2. 1-Метилзамещенный 1,2,3-Т. легко метилируется далее с образованием 1,3-дизамещенной соли триазолия; 2-ме-тилзамещенный образует соль 1,2-диметил-1,2,3-триа-золия лишь под действием сильных метилирующих агентов, напр.:

4126-5.jpg

Алкилирование диметилсульфатом замещенных 1,2,3-Т. приводит к смеси 1H- и 2H-производных.

Алкилирование 1,2,4-Т. в щелочной среде идет до 1-алкил-производных с дальнейшим образованием четвертичных солей по атому N-4. 4-Замещенные 4H-1,2,4-Т. кватерни-зуются по атомам N-1 или N-2.

Для N-замещенных 1,2,4-Т. под действием С4Н9Li и СН3I протекает р-ция С-метилирования, напр.:

4126-6.jpg

Взаимод. 1H-1,2,3- или 4H-1,2,4-Т. с галогенангидридами или ангидридами к-т в безводных р-рителях при повыш. т-рах приводит к соответствующим N- или С-ацилпро-изводным.

По отношению к электроф. агентам, генерируемым в сильнокислой среде, Т. инертны, т.к. при этом превращ. в неактивные триазолиевые катионы. Нитрование замещенных 1,2,4-Т. затрагивает преим. заместитель; напр., 4-ме-тил-2-фенил-2H-1,2,3-Т. нитруется в n-положение ароматич. ядра. Нитрование 1,2,4-Т. в цикл происходит только при наличии в молекуле электронодонорного заместителя; напр., действие дымящей HNO3 на 3-гидрокси-1,2,4-Т. приводит к З-гидрокси-5-нитро- 1,2,4-Т. Незамещенный 1,2,3-Т. бро-мируется Вr2 до 4,5-дибромпроизводного, но не хлорируется Сl2 в воде, водном р-ре CH3COONa или в присут. РеСl3. Хлорирование 1-метил- и 4-метил-1H-1,2,3-Т. в ССl4 или в СНСl3 приводит соотв. к 1-метил-4-хлор- и 4-метил-5-хлор-1H-1,2,3-Т.

1,2,3-Т. и его производные получают взаимод. азидов с ацетиленами, ацетиленидами металлов или реактивами Гриньяра, с соед., содержащими активир. метиленовые группы, а также р-цией диазаалканов с активир. нитрилами -дицианом, галогенцианидами, эфирами циановой к-ты, напр.:

4126-7.jpg

Общий метод получения 2-замещенных 2H-1,2,3-Т.-окисление бисарилгидразонов 1,2-дикарбонильных соед. под действием разл. окислителей [MnO2, HgO, соли Си (II), К2Сr2О7] или внутримол. дегидратация арилгидразонокси-мов 1,2-дикарбонильных соед. под действием (СН3СО)2О или РСl5 в СНСl3:

4126-8.jpg

1,2,4-Т. и его производные синтезируют из производных гидразина конденсац. методами или из др. гетероциклов, напр.:

4126-9.jpg

Производные 1,2,3- и 1,2,4-Т.-оптич. отбеливатели, стабилизаторы фотографич. эмульсий, полупродукты при получении пластификаторов, клеевых композиций и ингибиторов коррозии (напр., гуаназол-3,5-диамино-1,2,4-Т.), гербициды (напр., амизол - 3-амино- 1,2,4-Т.), катализаторы в пептидном синтезе; многие Т. биологически активны, обладают противобактериальной, нейролептич., гипотензивной, спаз-молитич. и др. активностью, стимулируют сердечную деятельность. Мезоионное соед.-нитрон (ф-ла III; т. пл. 189-190 °С)-реагент для определения4126-10.jpgпикрат-ионов и др. анионов.

4126-11.jpg


===
Исп. литература для статьи «ТРИАЗОЛЫ»:
Гетероциклические соединения, под ред. Р. Эльдерфилда, пер. с англ., т. 7, М., 1965; Китаев Ю.П., Бузыкин Б. И., Гидразоньт, М., 1974; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 8, М., 1985, с. 429; Schofield К., Grim-mett M.R., Keene В. R. Т., Heteroaromatic nitrogen compounds: the azoles, Camb., 1976; Gilchrist T. L., Gymer G. E., "Adv. Heterocycl. Chem.", 1974, v. 16, p. 33-85. P. А. Караханов, В. И. Келарев.

Страница «ТРИАЗОЛЫ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

 

Всё о Химии для учеников, учителей, студентов и просто химиков