ximia.org - сайт о химии для химиков
РАЗДЕЛЫ САЙТА
Разная химия
Неорганическая
Органическая
Биологическая
Наглядная биохимия
Токсикологическая

База знаний
Химическая энциклопедия
Справочник по веществам
Таблица Д.И. Менделеева
Гетероциклические соед.
Теплотехника
Углеводы

Партнёры по химии
Всё об Алхимии

Химия в жизни
Каталог предприятий

Дополнительно
Лекарственные средства Фармацевтический справ.
 
Всё о Химии - Ximia.org

ФИШЕРА - ХЕППА ПЕРЕГРУППИРОВКА


Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


ФИШЕРА - ХЕППА ПЕРЕГРУППИРОВКА, перегруппировка ароматич. N-нитрозаминов под действием к-т, в результате чего группа NO мигрирует к атому С ароматич. кольца, напр.:

5020-21.jpg

В р-цию вступают как замещенные в кольцо, так и незамещенные вторичные N-нитрозофенил- или N-нитрозонаф-тиламины. Незамещенные в кольцо N-нитрозофениламины дают исключительно n-нитрозопроизводные, N-нитро-зо-1-нафтиламины - 4-нитрозопроизводные; N-нитрозо-2-нафтиламины превращаются в 1-нитрозо-2-нафтиламины, напр.:

5020-22.jpg

Если заместитель находится в пара-положении фенильно-го кольца по отношению к нитрозаминогруппе, то р-ция не идет. Объемные заместители у атома N обычно затрудняют р-цию и могут полностью ее блокировать. Не вступают в р-цию 1-замещенные N-нитрозо-2-нафтиламины (напр., 1 -бром-N-метил-N-нитрозо-2-нафтиламин).

Р-цию проводят в смеси этанола с диэтиловым эфиром при комнатной т-ре; реже в качестве р-рителей используют H2O или CH3COOH. Катализаторами для этой р-ции м. б. мочевина, NaN3, анилин или сульфаминовая к-та. Обычно используемые к-ты - HCl или HBr; с HNO3 Ф.- X. п. не идет. Выходы колеблются в широких пределах (для незамещенных в кольцо N-нитрозо-N-алкилариламинов достигают 80-90%). Осн. побочные продукты - вторичные ариламины.

Показано, что механизм р-ции включает, в частности, денитрозирование N-нитрозамина под действием H+. Образующийся ион [H2NO2]+ в присут. ионов Hal- может давать нитрозилхлорид. Последний может нитрозировать вторичные ароматич. амины в пара-положение ароматич. кольца. Показано также, что Ф.- X. п. идет в присут. большого избытка мочевины, к-рая способна перехватывать NOCl и др. нитро-зирующие агенты. Это позволяет предположить, что существует и внутримол. механизм р-ции. По-видимому, перегруппировка может осуществляться по обоим механизмам.

Ф.- X. п. используется в препаративных целях. Открыта О. Фишером и Э. Хеппом в 1886.


===
Исп. литература для статьи «ФИШЕРА - ХЕППА ПЕРЕГРУППИРОВКА»:
Химия нитро- и нитрозогрупп, пер. с англ., т. 1, M., 1972; Williams D., Wilson J., "J. Chem. Soc., Peririn Trans. П", 1974, № 1, r. 13-17.

Г.И. Дрозд.

Страница «ФИШЕРА - ХЕППА ПЕРЕГРУППИРОВКА» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

 

Всё о Химии для учеников, учителей, студентов и просто химиков