ximia.org - сайт о химии для химиков
РАЗДЕЛЫ САЙТА
Разная химия
Неорганическая
Органическая
Биологическая
Наглядная биохимия
Токсикологическая

База знаний
Химическая энциклопедия
Справочник по веществам
Таблица Д.И. Менделеева
Гетероциклические соед.
Теплотехника
Углеводы

Партнёры по химии
Всё об Алхимии

Химия в жизни
Каталог предприятий

Дополнительно
Лекарственные средства Фармацевтический справ.
 
Всё о Химии - Ximia.org

ФОРМАЛЬДЕГИД


Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


ФОРМАЛЬДЕГИД (муравьиный альдегид, метаналь), HCHO, мол. м. 30,3; бесцв. газ с резким раздражающим запахом; т. пл. -118 0C, т. кип. -19,2 0C; 5023-3.jpg0,9172, 5023-4.jpg 0,8153, плотн. по воздуху 1,04; tкрит 137,2-141,2 0C, ркрит 6,784-6,637 МПа; ур-ние температурной зависимости давления пара в интервале от -109 до -220C: lg r (Па) = 9,2817 - 959,437(243,39 + t); 5023-5.jpg 35,4 Дж/(моль · К), 5023-6.jpg 23,31 кДж/моль (19 0C), DH0сгор-561,5 кДж/моль, 5023-7.jpg -115,9 кДж/моль,5023-8.jpg 218,8 Дж/(моль · К).

Чистый газообразный Ф. относительно стабилен при 80-100 0C, при т-рах ниже 80 0C медленно полимеризуется; процесс ускоряется в присут. полярных р-рителей (в т.ч. воды), к-т и щелочей.

Ф. хорошо раств. в воде, спиртах и др. полярных р-рителях. При низких т-рах смешивается в любых соотношениях с неполярными р-рителями: толуолом, диэтиловым эфиром, этилацетатом, CHCl3 (с увеличением т-ры р-римость падает), не раств. в петролейном эфире. Водные р-ры Ф. содержат равновесную смесь моногидрата CH2(OH)2 (99,9%), неустойчивого в своб. состоянии, и полимергидратов HO(CH2O)nH (п = 2-8), устойчивых кристаллич. соединений. При продолжит. хранении водных р-ров (особенно при низких т-рах) и при их концентрировании степень полимеризации увеличивается. Для хранения водных р-ров Ф. их стабилизируют метанолом (см. Формалин). При упаривании водных р-ров в вакууме образуется параформ, или параформальде-гид (CH2O)n (п = 8-12), при действии щелочи на конц. водные р-ры - т. наз. a-полиоксиметилен (n > 100). Полимеризация в неполярном р-рителе приводит к полиформальдегиду (n > 1000).

Параформ - бесцв. кристаллы с запахом Ф., т. пл. 120-170 0C, в холодной воде р-ряется медленно, в горячей -быстро, образуя р-ры Ф., плохо раств. в ацетоне; горюч, т. всп. 720C.

5023-9.jpg

Известны циклич. полимеры Ф.: триоксан (ф-ла I, т. пл. 64 0C), получаемый перегонкой 60%-ного водного р-ра Ф. с разб. H2SO4, и тетраоксиметилен (ф-ла II, т. пл. 112 0C), образующийся при нагр. диацетата высокомол. полиоксиметилена.

Ф. обладает высокой реакционной способностью. Восстанавливается H2 в присут. многих металлов или их оксидов (напр., Ni, Pt, Cu) до метанола; окисляется HNO3, KMnO4 до муравьиной к-ты или CO2 и H2O; осаждает мн. металлы (Ag, Pt, Au, Bi и др.) из р-ров их солей, окисляясь при этом в муравьиную к-ту.

С альдегидами в присут. сильных щелочей Ф. вступает в т. наз. перекрестную р-цию Канниццаро (C6H5CHO + HCHO5023-10.jpg C6H5CH2OH + HCOONa); с ацетальдегидом в присут. Ca(OH)2 образует пентаэритрит, в паровой фазе при 285 0C - акролеин; под действием алкоголятов Al или Mg Ф. подвергается диспропорционированию с образованием ме-тилфомиата (см. Тищенко реакция).

Р-ция Ф. со спиртами в присут. сильных к-т приводит к ацеталям (формалям), с H2S - к циклич. тритиану, с HCN в присут. щелочей - к циангидрину:

5023-11.jpg

Ф. присоединяется к олефинам в присут. кислых катализаторов с образованием 1,3-дигликолей и 1,3-диоксанов (см. Принса реакция), р-ция Ф. с изобутиленом дает изопрен, жидкофазная конденсация с пропиленом в присут. BF3 или H2SO4 - бутадиен. Из Ф. и кетена в пром-сти получают b-пропиолактон.

Р-ция Ф. с ацетиленом - пром. способ получения бутадиена (см. Рeппe реакции), при взаимод. двух молекул Ф. с ацетиленом образуется 2-бутин-1,4-диол.

В присут. извести Ф. превращается в углеводы:

5023-12.jpg

При взаимод. Ф. с NH3 образуется гексаметилентетрамин, с первичными аминами - тримеры, с вторичными - бис-(ди-алкиламино)метаны:

5023-13.jpg

Соед. с подвижным атомом водорода реагируют с Ф. и NH3 (или аминами) по Манниха реакции. Р-ция Ф. с NH4Cl пром. способ получения метиламина: 2НСНО + NH4Cl 5023-15.jpg CH3NH2 · HCl + HCOOH (р-ция может идти дальше с образованием ди- и триметиламинов). С мочевиной в щелочной среде Ф. дает моно- и диметилольные производные, поликонденсацией к-рых получают мочевино-формальдегид-ные смолы, а из меламина и Ф.- меламино-формальдегидные смолы.

Ароматич. соед. (бензол, анилин, толуол) образуют с Ф. соответствующие диарилметаны; в присут. HCl бензол хлор-метилируется Ф. по Блана реакции, образуя бензилхлорид; с фенолами в присут. к-т или оснований Ф. конденсируется с образованием орто- и пара-метилольных производных, к-рые далее превращаются в феноло-формалъдегидные смолы. Продукты конденсации Ф. с фенол- и нафталинсульфокислотами используют как дубильные в-ва (неразол и др.).

В пром-сти Ф. получают окислит. дегидрированием метанола в паровой фазе O2 воздуха в присут. Ag при 680-720 0C (конверсия метанола 97-98%) либо в присут. Ag или серебряной сетки при 600-650 0C (конверсия 77-87%) с возвращением непрореагировавшего метанола в рецикл. Процесс можно проводить в избытке воздуха в присут. оксидов металлов (Fe-Mo-V) при 250-400 0C (конверсия 98-99%). Ф. может быть получен окислением метана, пропана, бутана, этилена, гидрированием СО, однако эти методы не имеют пром. значения по экономич. причинам.

В лаб. условиях Ф. получают дегидрированием метанола над медью, термич. разложением формиата цинка, деполимеризацией параформа.

Дня обнаружения Ф. используют реагент Шиффа или р-цию Ф. с фенилгидразином и K3[Fe(CN)6] в щелочной среде (красное окрашивание). Определяют Ф. иодометрически либо применяют р-цию Ф. с сульфитом Na с послед. титрованием выделившейся щелочи к-той: HCHO+ Na2SO35023-17.jpg HOCH2SO3Na + NaOH, а также жидкостной хроматог-рафией и др. методами.

Ф. используют в орг. синтезе, в произ-ве синтетич. смол и пластмасс, для синтеза мн. лек. в-в и красителей, для дубления кож, как дезинфицирующее, антисептич. и дезодорирующее средство.

Ф. токсичен, вызывает дегенеративные процессы в паренхиматозных органах. Сильное действие на нервную систему, по-видимому, связано с наличием примесей метанола в техн. Ф. или превращением Ф. в организме в метанол и муравьиную к-ту. В то же время считается, что Ф. быстро окисляется в организме до CO2 (на 70-80%).

ПДК в атм. воздухе 0,003 мг/м3, в воздухе рабочей зоны 0,5 мг/м3, в воде водоемов хозяйств.-бытового пользования 0,05 мг/л. T. самовоспл. 430 0C, КПВ при 20 0C 7-72% (по объему).

Мировое произ-во Ф. ок. 5 млн. т в год (1980), из них в США 28%, Германии 17%, Японии 12%.


===
Исп. литература для статьи «ФОРМАЛЬДЕГИД»:
Уокеr Дж. Ф., Формальдегид, пер. с англ., M., 1957; Walkeг J. F., Formaldehyde, 5 ed., N. Y., 1964; Kirk - Othmer encyclopedia, 3 ed., v. 11, N. Y., 1980, p. 231-50. В.Н. Розанов.

Страница «ФОРМАЛЬДЕГИД» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

 

Всё о Химии для учеников, учителей, студентов и просто химиков