ximia.org - сайт о химии для химиков
РАЗДЕЛЫ САЙТА
Разная химия
Неорганическая
Органическая
Биологическая
Наглядная биохимия
Токсикологическая

База знаний
Химическая энциклопедия
Справочник по веществам
Таблица Д.И. Менделеева
Гетероциклические соед.
Теплотехника
Углеводы

Партнёры по химии
Всё об Алхимии

Химия в жизни
Каталог предприятий

Дополнительно
Лекарственные средства Фармацевтический справ.
 
Всё о Химии - Ximia.org

ФОРМАТИРОВАНИЕ


Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


ФОРМАТИРОВАНИЕ, введение формильной группы CHO в молекулу орг. (реже неорганических) соединений. В зависимости от того, к какому атому в субстрате присоединяется формильная группа, различают С-, N-, О- и S-F. С-Ф.- один из важнейших методов получения альдегидов. Ф. гетероато-мов применяют для защиты групп NH2, ОН, SH; для получения формамида, эфиров муравьиной и тиомуравьиной к-т; для проведения р-ций циклизации.

Формальными синтонами (см. Органический синтез)в р-циях Ф. могут быть формил-катион, формил-радикал и формил-анион. Большинство р-ций Ф. протекает с участием формил-катиона5023-27.jpg, к-рый атакует электроноизбыточные положения субстрата (электроф. Ф.):

5023-28.jpg

В качестве электроф. формилирующих реагентов (синтетич. эквивалентов формил-катиона) применяют соед., в к-рых формильная группа присутствует либо в явном виде, напр, муравьиная к-та, формилфторид, этилформиат, смешанный ангидрид муравьиной и уксусной к-т, ДМФА и др., либо в маскированном, напр. ортомуравьиный эфир, синильная к-та, гексаметилентетрамин, 1,3,5-триазин. В последнем случае формильная группа образуется в результате гидролитич., восстановит, и прочих превращений, к-рым подвергаются промежут. продукты присоединения формилирующего агента к субстрату. Так, Ф. ароматич. соед. может быть осуществлено действием N, N-дизамещ. производных формамида и POCl3 (Вильсмайера реакция)либо действием смеси СО и HCl (Гаттермана-Коха реакция); для Ф. фенолов и их эфиров используют HCN и HCl в присут. к-т Льюиса (Гаттермана синтез), нагревание с гексаметилентетрамином и H3BO3 (Даффа реакция), взаимод. фенолов с CHCl3 в щелочной среде (Раймера-Тимана реакция). В качестве формилирующих агентов (для ароматич. углеводородов, фенолов и их эфиров, азулена, гетероциклич. соед.) применяют также ди-хлорметилалкиловые эфиры Cl2CHOR; р-цию проводят в присут. AlCl3 или других к-т Льюиса (TiCl4, SnCl4) с послед. гидролизом (р - ция Рихе), напр.:

5023-29.jpg

В нек-рых случаях формилируют не сам субстрат, а его металлоорг. производное; это позволяет вводить альдегидную группу и в неактивир. (для электроф. замещения) положение молекулы, напр.:

5023-30.jpg

Вместо ДМФА в подобных р-циях можно использовать N-ме-тилформамид, N-формилпиперидин, N-формилморфолин и др. Формильная группа может замещать остаток MgX в реактивах Гриньяра (р-ция Буво): HCONR'R: + RMgBr5023-31.jpgRCHO. В р-цию вступают только замещенные формамиды.

Ф. электронодефицитных соединений проводят в условиях свободно-радикального процесса. Так, лепидин (4-метилхи-нолин) формилируется триоксаном в присут. CF3COOH или mpem-бутилпероксида и Fe2+ в положение 2 с выходом 61%. В ходе р-ции генерируемый триоксанильный радикал (синте-тич. эквивалент формил-радикала) благодаря нуклеоф. характеру атакует атом С-2 в катионе лепидиния:

5023-32.jpg

Нуклеоф. формилирующим агентом может служить анион 1,3-дитиана (синтетич. эквивалент формил-аниона), напр.:

5023-33.jpg

Примером Ф. неорг. соед. служит р-ция динатрийтетракар-бонилжелеза с N-формилимидазолом в присут. триалкилбо-ратов в среде ТГФ; в результате один атом Na замещается на формильную группу:

5023-34.jpg

Ф. имеет важное биохим. значение, напр. в биосинтезе имидазолов, пуринов и пиримидинов. В живых организмах переносчиком формильных групп служит тетрагидрофолие-вая к-та (см. Фолацин).

См. также Гидроформилирование.


===
Исп. литература для статьи «ФОРМАТИРОВАНИЕ»:
Бюлер К., Пирсон Д., Органические синтезы, пер. с англ., ч. 2, M., 1973, с. 49, 77; Мищенко Г.Л., Вацуро К. В., Синтетические методы органической химии, M., 1982, с. 372; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 2, M., 1982, с. 488; Olah G. А. [а. о.], "Chem. Rev.", 1987, v. 87, Ns 4, p. 671-86. А Ф. Пожарский.

Страница «ФОРМАТИРОВАНИЕ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

 

Всё о Химии для учеников, учителей, студентов и просто химиков