ximia.org - сайт о химии для химиков
РАЗДЕЛЫ САЙТА
Разная химия
Неорганическая
Органическая
Биологическая
Наглядная биохимия
Токсикологическая

База знаний
Химическая энциклопедия
Справочник по веществам
Таблица Д.И. Менделеева
Гетероциклические соед.
Теплотехника
Углеводы

Партнёры по химии
Всё об Алхимии

Химия в жизни
Каталог предприятий

Дополнительно
Лекарственные средства Фармацевтический справ.
 
Всё о Химии - Ximia.org

ФОСФАЗОСОЕДИНЕНИЯ


Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


ФОСФАЗОСОЕДИНЕНИЯ (иминофосфораны, фосфазе-ны), соед. общей ф-лы R'N = PR3, где R' = H, Alk, Ar, Ac, Hal и др., R = Alk, Ar, Hal, OR:, NR2: и др.

Ф. подразделяют на группы в зависимости от строения R' [напр., R' = R:SO2 - фосфазосульфоны, R' = R:C(O) - фосф-азокарбацилы, R' = H - фосфазогидриды]. Полимерные соед., содержащие в макромолекулах группу R2P = N — , наз. поли-фосфазены, циклич. Ф. общей ф-лы ( — R2P = N — )n -циклофосфазены (и - обычно 3), Ф. типа R'2C = Nn --N= PR3 - фосфазины. Назв. Ф. включает назв. радикалов у атомов P и N, к-рые являются префиксами к слову "фосфоран" или используются в сочетании с корнем "фос-фазо" [напр., Ph3P = NCH3 - трифенил(метилимино)фосфо-ран, трифенилфосфазометан].

Ф- жидкости или кристаллич. соед.; многие перегоняются в вакууме и имеют четкие т-ры плавления; раств. в орг. р-рителях. Конфигурация молекул Ф.- тетраэдрическая с атомом P в центре.

Атому N свойственна преимущественно 2-гибридизация; степень двоесвязанности атомов P и N возрастает с увеличением электроотрицательности заместителя у атома N. Ди-польные моменты у Ф. от 6,00-10-30 до 3,04 ·10-29 Кл·м и достигают наиб. высоких значений среди известных орг. соед. фосфора; направление диполя5024-27.jpg

В ИК спектрах полосы поглощения связи P = N находятся в области 1150-1370 см -1. В спектрах ЯМР 31P хим. сдвиги от -50 до +140 м. д.

Ф. с заместителями (прежде всего, у атома N), обладающими небольшой электроотрицательностью, проявляют основные св-ва: протонируются к-тами и алкилируются алкилгало-генидами по атому N, образуют комплексы с к-тами Льюиса и галогенидами металлов (Cu, Со, Ni, Hg и др.).

Термич. устойчивость Ф. изменяется в широких пределах. Так, напр., CH3C(O)N = PCl3 разлагается при 0 0C, а CCl3C(O)N = PCl3 перегоняется без разложения (т. кип. 255-259 0C); эфиры ROC(O)N = PR'2Hal сравнительно легко отщепляют RHal (для R = Alk при ~ 20 0C) и образуют изоцианаты R'2P(O)NCO.

При повышенных т-рах Ф. типа R'N = PNHR испытывают равновесные превращения по схеме:

R'N = P(NHR)R:2 5024-28.jpg RN = P(NHR')R2: RC(O)N = P(NHR')R:25024-29.jpgR'N = P[NHC(O)R]R:2

Ф. общих ф-л R2(R'O)P = NR: и R2(R'O)P = NP(O)R:2 перегруппировываются соотв. в OPR2NR'R: и OP(R)2N = = P(R:)2OR'.

Ф. типа YN = PR3 (Y = H, Alk) гидролизуются уже на воздухе; при Y = Ar, R'C(O), R'OC(O) и R = Hal- лишь в кислых или щелочных средах, напр.:

RC(O)N = P(OR')3 5024-30.jpg R'OH + RC(O)NHP(O)(OR')2

Ф. типа Hal3P = NAr легко димеризуются образуя ц и к -лодифосфазаны, напр.:

5025-1.jpg

Фосфазогидрвды R3P=NH реагируют с металлоорг. соед. RnM (M - металл I-III гр. периодич. системы, n = 1-3) с образованием Ф. типа R3P=NMRn-1; при действии RLi на фосфазоалкилы или фосфазоарилы образуются пентакарбо-фосфораны R5P.

Большинство Ф. активно взаимод. с карбонильными и тиокарбонильными соед., напр.:

R3P = NR' + R:2C(O)5025-2.jpg R3P(O) +R:2C = NR'

Фосфорильные соед. образуются также в р-циях Ф. с изоцианатами, кетенами, SO2 и NOCl.

В р-циях Ф. с нитрилами образуются новые типы Ф., а с ацетиленами - алкилиденфосфораны, напр.:

5025-3.jpg

Циклофосфазены легко вступают в р-ции замещения (в т. ч. по Фриделю-Крафтсу), напр.:

5025-4.jpg

Для получения Ф. наиб, часто используют два способа:

1) Взаимод. дигалогенфосфоранов с амидами разл. к-т (т. наз. фосфазореакция; см. Кирсанова реакция)или с арил-либо силиламинами:

5025-5.jpg

R=Alk, Ar, OR', NR'2; Hal=Cl, Br; Y=RC(O), RSO2, FSO2, PF2 и др.

2) Окислит, иминирование соед. трехкоординац. P:

5025-6.jpg

Возможно также применение иминирующих агентов др. структуры и внутримол. окислит. иминирование:

5025-7.jpg

Иногда для получения Ф. используют соед. 4-координац. P - алкилиденфосфораны, фосфиноксиды и фосфинсульфи-ды, напр.:

Ph3PO 5025-8.jpg Ph3P=NSO2R

R3P=CHR' 5025-9.jpg R3P=NC(R:)=CHR Фосфазины получают по схеме:

5025-10.jpg

Циклофосфазены обычно получают взаимод. линейных Ф., имеющих концевые группы NH2, с галогенфосфоранами, напр.:

5025-11.jpg

Среди Ф. имеются соед. с инсектицидной активностью, нек-рые Ф. (в частности, содержащие группы — N = P-F и—N = POC6H4NO2-n) обладают общеядовитым действием по отношению к теплокровным.

Ф. применяют для синтеза полифосфазенов и в препара-тивной практике (напр., в синтезе нитрилов сложного строения, алкилиденфосфоранов, циклофосфазанов и др.).


===
Исп. литература для статьи «ФОСФАЗОСОЕДИНЕНИЯ»:
Фосфазосоединения, К., 1965; Кирсанов А.В., в кн.: Химия и применение фосфорорпшическнх соединений. Труды Ш конференции, M., 1972, с. 75-88; Олкок Г., Фосфоразотастые соединения, пер. с англ., M., 1976; Коrбридж Д., Фосфор, пер. с англ., M., 1982, с. 309-16.

Г. И. Дрозд.


Страница «ФОСФАЗОСОЕДИНЕНИЯ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

 

Всё о Химии для учеников, учителей, студентов и просто химиков