ximia.org - сайт о химии для химиков
РАЗДЕЛЫ САЙТА
Разная химия
Неорганическая
Органическая
Биологическая
Наглядная биохимия
Токсикологическая

База знаний
Химическая энциклопедия
Справочник по веществам
Таблица Д.И. Менделеева
Гетероциклические соед.
Теплотехника
Углеводы

Партнёры по химии
Всё об Алхимии

Химия в жизни
Каталог предприятий

Дополнительно
Лекарственные средства Фармацевтический справ.
 
Всё о Химии - Ximia.org

ФОСФАТЫ НЕОРГАНИЧЕСКИЕ


Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


ФОСФАТЫ НЕОРГАНИЧЕСКИЕ, соли кислородных к-т фосфора в степени окисления +5 (см. Фосфора кислоты). Существуют ортофосфаты - соли ортофосфорной к-ты H3PO4 и фосфаты конденсированные - соли полифосфорных к-т. Различают средние, кислые и основные фосфаты, разнокатион-ные (двойные и тройные соли) и разноанионные (смешанные соли), оксифосфаты, а также разл. неорг. производные (напр., тиофосфаты). Анионы Ф. н. построены из тетраэдров PO4 с атомами О в вершинах. Ортофосфаты состоят из изолированных тетраэдров, в конденсированных Ф. н. тетраэдры связаны в кольца или цепочки через общие вершины.

Кислые Ф. н. образуются в результате частичной нейтрализации H3PO4 или полифосфорных к-т основаниями. При полной нейтрализации гидроксидами одного или неск. металлов получают средние Ф. н.- соотв. одного металла или двойные Ф. н. Смешанные соли образуются при нейтрализации смеси к-т, напр. ди- и трифосфорных, одним гидроксидом (ординарные разноанионные Ф. н.) или неск. гидроксидами (разнокатионно-разноанионные Ф. н.). Нейтрализующим агентом служит и NH3. Конденсированные Ф. н. получают также термич. обработкой кислых Ф. н., смесей Ф. н. При этом состав исходного продукта (в пересчете на оксиды) 5025-53.jpg должен отвечать составу синтезируемого соединения (О < R5025-54.jpg3). В области значений 3 < R5025-55.jpg8 получают оксифосфаты. Характеристики нек-рых Ф. н. приведены в таблице.

Ортофосфаты встречаются в природе в виде минералов (известно ок. 190), важнейшие из них - апатит и фосфориты (см. также Фосфор).

Средние Ф. н. Общее св-во безводных солей - стабильность при нагр. до т-ры плавления. Ортофосфаты МII3(РО4)2 плавятся при 1375 (M = Mg), 1777 (Ca), 1600 (Sr), 1605 (Ba), 1152 (Mn), 1345 (Ni), 1060 (Zn), 1014 0C (Pb), дифосфаты MII2P2O7 - при 1382 (Mg), 1355 (Ca), 1375 (Sr), 1430 (Ba), 1195 (Mn), 1400 (Ni), 1020 (Zn), 830 0C (Pb). Исключение составляют неустойчивые Ф. н. (с катионами NH+4, Hg2+), напр. Hg3(PO4)2, из к-рого часть ртути улетучивается ниже т-ры плавления. В противоположность ортофосфатам конденсированные Ф. н. Pn при плавлении превращаются в фосфатные смеси Рт.

Кристаллогидраты мн. ортофосфатов и нек-рых конденсированных Ф. н. при нагр. теряют кристаллизационную воду ступенчато без изменения состава аниона. На этом св-ве основан топохим. способ синтеза безводных солей, к-рые не удается получить др. способами. Так, топохим. путем из (NH4)5P3O10·хH2O, где х=I, 2, в среде газообразного NH3 получен кристаллич. (NH4)5P3O10. Средние Ф. н. металлов в высоких степенях окисления не раств. в воде, щелочных металлов и аммония - раств., их водные р-ры имеют рН > 7. Анионы конденсированных Ф. н. не стабильны в водных р-рах, они последовательно превращаются в анионы низших Ф. н.

Кислые и основные Ф. н. Р-римость в воде кислых и основных Ф. н. выше, чем у средних, в р-р переходят даже нек-рые соли металлов в высоких степенях окисления. Благодаря этому св-ву кислые Ф. н. используют в качестве удобрений. При рН < 7 сложные анионы быстрее разлагаются до простых (по сравнению с рН > 7). При нагр. в результате конденсации кислые соли меняют анионный состав ниже т-ры плавления, благодаря чему они служат исходными соед. для получения мн. конденсированных Ф. н.

Помимо гидро- и дигидроортофосфатов щелочных металлов известны кристаллич. кислые ортофосфаты: MIIHPO4, где M = Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Mn, Zn, Cd, Sn, Pb, Hg, их кристаллогидраты с одной молекулой воды (M = Be, Mg, Cu, Zn), двумя (Ca, Со, Ni), тремя (Mg, Mn, Zn) и семью (Mg); MII2РО4)2, где M = Mg, Sr, Ba, Cu, Cd, Sn, Pb, их кристаллогидраты с одной молекулой воды (M = Ca, Sr), двумя (Mg, Mn, Fe, Со, Ni, Zn, Cd) и четырьмя (Mg); содержащие неск. анионных форм: Со(Н2РО4)2·2H3PO4, NaH2PO4·Na2HPO4 (используется при получении триполифосфата Na). Получены дигидродифосфаты MII2H2P2O7, где M = Ca, Sn, Ba, Mn, Fe, Со, Ni, Zn, Pb; кислые трифосфаты MI3H2P3O10·1,5H2O, где M = Na, Rb; MII2HP3O10, где M = Ca, Pb; MIIIH2P3O10, где M = Al, Cr, Fe, а также их моно-, ди- и тригидраты.

Кристаллич. тригидрофосфат K2H3P3O10·2H2O отличается от гидро- и дигидрофосфатов способностью менять консистенцию при мех. активации и превращаться в пластилино-подобную массу. Эффект связан с диспропорционированием, к-рое в кислых солях разл. металлов проявляется по-разному. При вьщерживании кристаллов MnHPO4·3H2O во влажной среде в их объеме возникают и растут жидкие и твердые включения продуктов распада исходной кислой соли на менее протонированную соль и свободную к-ту:

5026-5.jpg

ХАРАКТЕРИСТИКА НЕОРГАНИЧЕСКИХ ФОСФАТОВ

Соединение

R

Сингония, пространст-

венная группа

Параметры решетки

z

Плотн., г/см3

а, нм

b, мм

c, нм

5026-1.jpg , град

5026-2.jpg град

5026-3.jpg град

рентгеновская

экспериментальная

Средние соли

Na3PO4 · 12H2O

3

Тригон., Р3с1

1,202


1,266






1,62

Zn3(PO4)2 ·4H2O (гопеит)

3

Ромбич.

1,0629

1,8339

0,5040




4

3,096

3,104

Zn5(P3O10)2·I7H2O

5/3

Триклинная

1,0766

1,0316

0,8525

111,39

115,08

70,19

1



Ca4P6O19 (тромелит)

4/3

То же

0,940

1,339

0,707

109,5

87,9

108,9

2

2,86

2,85

Mg2P4O12-I

1

Моноклинная, C2/c

1,1756

0,8285

0,9917


118,96


4

2,865


5026-4.jpg [Cd(PO3)2]n·H2O

1

Орторомбич., Р212121

0,7428

0,7360

0,8577




4

3,83


Ba2P6O17

2/3

Моноклинная, P21

0,7387

1,3311

0,7418


105,56


2



MnP4O11

1/2

Р21 /п

0,8608

0,8597

1,2464



97,30

4


2,62

Кислые и основные соли

Na2HPO4 ·2H2O

3

Ромбич., Р222

1,034

1,364

1,698

_

_

_

_

_

2,066

MnHPO4·3H2O

3

Рbса

1,0434

1,0882

1,0219







Sn2PO4(OH)


P21 /n

0,7176

0,7051

1,0453


103,96


4



Zn2HP3O10·6H2O

5/3

Триклинная

1,0714

1,0658

0,8391

114,51

103,21

74,31

2



Pb2HP3O10

5/3

Cm

0,693

1,434

0,597


135,1


2

5,32

5,30

Разнокатионные фосфаты

KZn2H(PO4)2 ·2,5H2O

3

P1

0,9109

1,3543

0,8814

102,21

113,35

95,92

4

_

_

Mn2Zn(PO4)2 ·4H2O

3

Орторомбич.

1,0647

1,8503

0,5066







Li2BaP2O7

2

Стcm

0,7078

1,2164

1,3856




8

3,62

3,62

NH4BeP3O10

5/3

Моноклинная C2/c

1,2200

0,8645

0,8937


117,40


4



NH4Zn2P3O10·7H2O

5/3


1,073

0,8474

1,0725

65,03

105,94

102,90

2

2,08

2,14

Na3Mg2P5O16

7/5

Моноклинная Р2

1,8617

0,6844

0,5174


90,25





NiZnP4O12

1

C2/c

1,1689

0,8277

0,9870


118,55


4



Ba2Zn3P10O30

1

P2/n

2,1738

0,5356

1,0748


99,65





[K2Pb(PO3)4]n·H2O

1

Орторомбич., Рbса

1,5467

1,5417

0,9227




8

3,63


Разноанионные фосфаты

K2Ni4(PO4)2(P2O7)

3/2

Моноклинная

1,820

1,365

1,031


103,1


8

3,61

3,65

NH4Cd6(P207)2(P3010)

2,5/3

___

0,6785

0,5494

2,7199



107,28


4,30


BaP2O7·B2O3


Гексагон.

0,7111


1,3977







Оксифосфаты

Sr4P2O9

4

Орторомбич., P2221

1,257

0,979

0,738







Ba10O(PO4)6

10/3


1,015


0,770







Fe9O8(PO4)


Орторомбич., Вттт

0,5949

0,3064

2,5694




2

5,14

5,12

Pb8P2O13

8

C2/m

1,0641

1,0206

1,4342


98,34


4

8,306

8,29


Известны прир. основные соли - минералы гидроксиапатит Са10(РО4)6(ОН)2, вавеллит А13(РО4)2(ОН)3·5Н2О, бирюза СuА16(РО4)4(ОН)8·5Н2О. Синтезированы основные Ф. н. типа Со5(Р04)2(ОН)4, Cu2PO4(OH), In2P3O10(OH)·9H2O.

Разнокатионные Ф. н. Содержат разноименные катионы металлов и аммония, напр.: KZn2H(PО4)2·xH2О, где х= О, 2, 5, Na2UO2HP3O10, NaPrHP3O10·3H2O, Ni[GePO4(HPO4)]2 ·8H2O, а также основные Ф. н.- минералы крандаллит СаА13(РО4)2(ОН)5 ·Н2О, миллицит (Na, К)СаА16(РО4)4(ОН)9·ЗН2О. Встречаются в природе в виде продуктов взаимод. анионов фосфорных удобрений и катионов почвенного поглощающего комплекса. При плавлении нейтральных конденсированных Ф. н. образуются смеси, MMP анионов к-рых зависит не только от R, но и от соотношения между разноименными катионами. Ортофосфа-ты 5026-6.jpg плавятся при 921 (M = Li), 1117 (Na), 885 0C (Ag); дифосфаты 5026-7.jpg - при 773 (Li), 648 (Na), 680 0C (К); цикл отри фосфаты 5026-8.jpg - при 735 (Li), 800 (Na), 680 0C (Ag). Одна из особенностей Ф. н. этого типа - многообразие изоструктурных рядов с разл. комбинациями разноименных катионов.

Синтез полифосфатов 5026-9.jpg из р-ров солей разноименных катионов имеет специфику, связанную с возникновением вязких фаз, в к-рых происходит быстрая деструкция аниона. Для получения кристаллогидратов эффективен способ подбора скорости кристаллизации, превышающей скорость деструкции. T. обр. синтезированы кристаллич. NH4Mg2P3O10·6H2O, NH4Mn2P3O10·5H2O, отличающиеся по св-вам от известных аморфных соотв. гепта- и гексагидратов.

Применяют топохим. синтез, основанный на дегидратации кристаллогидратов, взаимод. безводных солей с парами воды, кислых солей с газообразным NH3. Аммонизацией предварительно активированного KZn2H(PО4)2·2,5H2О получена тройная соль KZn2NH4(PО4)2·0,6H2О. Безводные двойные и тройные соли обычно получают кристаллизацией из расплава или термич. обработкой соответствующих смесей. Так, перечисленными способами синтезированы 5026-10.jpg , где M = Li, Na, NH4; 5026-11.jpg, где M = К, Rb, Cs, Tl, NH4; 5026-12.jpg где M = Na, К, Cs, Ag; M1Ba2(PO3)5, где M = Li, Cs, Na3Mg2P5O16 и др.

Разноанионные Ф. н. (смешанные соли). Разноименными м. б. анионы к-т фосфора (напр., 5026-13.jpg и 5026-14.jpg, 5026-15.jpg и 5026-16.jpg ), включая соед. P в низших степенях окисления (анионы изомеров H4P2O5), и др. к-т (5026-17.jpg и 5026-18.jpg ,5026-19.jpg и Сl-). Соли типа Rh4(HPO4)(PO4)2(H2O)12 с анионами разл. степени про-тонизации относят к кислым Ф. н., в к-рых вследствие дис-пропорционирования возможно сосуществование неск. анионных форм. Кристаллич. соль NH4Cd6(P2O7 )2(P3О10) получена гидротермальным синтезом; KSr3(PO4)(SO4)2 - при нагр. смеси Ф. н. и сульфата. Известны Ва10(РО4)бХ2, где X = F, Cl; 5026-20.jpg , где M = La, Nd и др.

Оксифосфаты 5026-21.jpg . Для этих соед. MIIO:P2O5 =10:3, 4:1, 5:1, 8:1. Получают их взаимод. твердых или расплавленных компонентов при заданном значении R. Соли типа5026-22.jpg, или 5026-23.jpg, где M = Ca, Sr, Ba, образуют изоструктурный ряд с соед. 5026-24.jpg и 5026-25.jpg . В оксифосфате Cu4P2O9 структурный каркас образован параллельно ориентированными слоями атомов Cu и О, между к-рыми расположены атомы P. Оксифосфаты высокоплавки, напр. Sr4P2O9 плавится при 1600 ?С, Сu5О2(РО4)2 - при 920 0C. В системе K3PO4-MgO выделен K6MgP2O9, или 2K3PO4·MgO, с т. пл. 1570 0C.

Неорганические производные Ф.н. Замещением в конденсированных Ф. н. концевых атомов О атомами S получают тиофосфаты, напр. монотиотрицикло-фосфат Na3P3O8S· 6H2O, тетратиотетрациклофосфаты MII2P4O8S4· 10H2O, где M = Sr, Ba, а присоединением групп SO3 к концам цепи - сульфатофосфаты ф-лы I, где M = Na, n — 3-25. При замене мостиковых и концевых атомов О ионов P3O5-10 соотв. амидо- и имидогруппами образуются ионы дии-мидо-(П) и амидоимидотрифосфаты (Ш). Известны силика-то-, хромато-, ванадато- и арсенатофосфаты типа Na3H2(P, As)3O10 (IV) и др. Фторотрифосфат-ион (V) благодаря смещению положит, заряда рециклизуется при рН > 7 с образованием трициклофосфат-иона.

5026-26.jpg

О применении Ф. н. см. Алюминия фосфаты, Аммония фосфаты, Железа фосфаты, Калия фосфаты, Натрия фосфаты, Фосфорные удобрения и др. Oo эфирах фосфорных к-т см. Фосфаты органические.


===
Исп. литература для статьи «ФОСФАТЫ НЕОРГАНИЧЕСКИЕ»:
Самускевич В. В. [и др.], "Изв. АНБССР. Сер.хим. наук", 1984, № 1, с. 47-51; № 2, с. 41-46; Продан E.А., Неорганическая топохимия, Минск, 1986, с. 52-72; Констант З.А., Диндуне А. П., Фосфаты двухвалентных металлов, Рига, 1987; Щегров Л. H., Фосфаты двухвалентных металлов, К., 1987; Melloг J., Comprehensive treatise on inorganic and theoretical chemistry, v. 8, suppl. Ш, N. Y., 1972, p. 1467. Е. А Продан.


Страница «ФОСФАТЫ НЕОРГАНИЧЕСКИЕ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

 

Всё о Химии для учеников, учителей, студентов и просто химиков